磺化改性辛烯基琥珀酸淀粉酯浆料的制备及其性能

张朝辉， 徐珍珍， 刘新华， 李 伟

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000；2. 安徽工程大学 安徽省纺织行业公共服务平台， 安徽 芜湖 241000)

磺化改性辛烯基琥珀酸淀粉酯浆料的制备及其性能

张朝辉1，2， 徐珍珍1， 刘新华1，2， 李 伟1

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000；2. 安徽工程大学 安徽省纺织行业公共服务平台， 安徽 芜湖 241000)

为改善淀粉浆料的性能，将一系列不同取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSS)分别与亚硫酸氢钠反应，制备磺化改性的辛烯基琥珀酸淀粉酯(SOSS),研究了OSS和SOSS的浆液黏度、浆膜性能和黏附性能。结果表明：磺化改性淀粉酯能改善淀粉的浆膜性能，提高对涤纶和棉纤维的黏附性能；随着取代度的增加，磺化改性淀粉酯的浆膜断裂伸长率增大，断裂强度减小，对涤纶和棉纤维的黏附性先增大后减小；当取代度为0.035时，对涤纶的黏附性达到最大值，当取代度为0.027时，对棉纤维的黏附性达到最大值；与OSS相比，磺化改性淀粉酯的浆膜性能和黏附性能均有所提高；SOSS作为浆料使用时，OSS的取代度以0.014～0.035为宜。

磺化； 辛烯基琥珀酸淀粉酯； 浆料； 取代度； 浆膜； 黏附性能

淀粉是天然高分子化合物中的一种，很早就已经作为经纱浆料[1]。它具有来源广泛、价格低廉、不易污染环境、对天然纤维黏附性较强等优点，但淀粉大分子自身的结构使其浆膜脆硬[2]，对涤纶等合成纤维黏附性较差，它的应用受到许多限制。为改善天然淀粉的浆纱性能，人们对其进行了一系列变性。

辛烯基琥珀酸淀粉酯(简称OSS)，是将淀粉与辛烯基琥珀酸酐(简称OSA)进行酯化反应生成的一种淀粉有机酯。根据“相似相容”原理，由于淀粉分子链含有酯基，提高了其对涤纶等合成纤维的黏附性能[3]；同时，酯基的空间位阻效应干扰了淀粉分子间羟基的缔合，淀粉大分子间的相互作用减弱，分子链的柔顺性和链段活动能力增强，浆膜韧性增加，浆膜性能改善。但随着取代度增加，由于含有过多的酯基，淀粉浆膜的吸湿性和浆液的水分散性降低，从而损害淀粉的浆膜和黏附性能。为此，将OSS再与亚硫酸氢钠进行磺化反应制备磺化改性的辛烯基琥珀酸淀粉酯(简称SOSS)。磺化改性淀粉酯由于含有亲水性较强的磺酸基，从理论上来说，更有利于提高淀粉的浆膜和黏附性能。但到目前为止，国内外鲜有将它直接用于经纱浆料的参考文献，其中有许多问题值得研究。诸如不同取代度的OSS经磺化改性后的浆液黏度特性、浆膜和黏附性能；磺化改性淀粉酯的性能较改性前的变化。本文将对上述等问题进行研究，为期新型浆料的研制和开发提供一定的参考依据。

1 实验部分

1.1 主要材料与试剂

玉米原淀粉，工业级，山东诸城兴贸玉米开发有限公司，黏度为48 mPa·s；纯棉粗纱线密度为372 tex，捻系数为98，纤维规格为1.69 dtex×29 mm，安徽华茂纺织股份有限公司；涤纶粗纱线密度为361 tex，捻系数为49.8，纤维规格为1.73 dtex×38 mm，江苏仪征化纤公司；辛烯基琥珀酸酐，化学纯，杭州中香化学有限公司；盐酸、氢氧化钠、乙醇、亚硫酸氢钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 SOSS的反应原理

SOSS的反应原理如下：

1.3 SSOS的制备

1.3.1 OSS的制备

由于原淀粉黏度较大，按照参考文献[4]所述方法进行酸解降黏，使酸解后淀粉黏度降为10 mPa·s。称取一定量的酸解淀粉(简称ATS)，加蒸馏水制成质量分数为40%的淀粉乳，搅拌条件下水浴至35 ℃，然后匀速滴加辛烯基琥珀酸酐(用无水乙醇稀释5倍)。同时用质量分数为3%的氢氧化钠溶液维持反应体系pH值恒定在8.5～9。反应3 h后，用质量分数为3%的盐酸调节反应体系pH值为6.5～7.0，过滤后用70%(体积比)乙醇洗涤3次，烘燥、粉碎即得OSS。通过改变辛烯基琥珀酸酐对酸解淀粉的质量比，制备一系列不同取代度的OSS。

1.3.2 SSOS的制备

称取一定量的OSS，加蒸馏水制成质量分数为40%的淀粉乳，搅拌条件下水浴至45 ℃，然后加入6倍辛烯基琥珀酸酯基质量的亚硫酸氢钠，磺化4 h后，用1 moL/L的碳酸钠调节反应体系pH值为6.5～7.0，过滤后用70%(体积分数)乙醇洗涤3次，烘燥、粉碎即得制品。

1.4 红外光谱测试

采用溴化钾压片法，通过傅里叶变换红外光谱仪对ATS、OSS和SOSS进行红外光谱分析，比较它们图谱的差异。

1.5 OSS取代度和磺化度的测定

按照参考文献[5]所述的方法测定OSS的取代

度，然后计算磺化度。具体计算公式如下：

式中：x为OSS的溴值；V1和V2分别为OSS和ATS消耗的Na2S2O3体积，mL；C为Na2S2O3的浓度，mol/L；W为OSS的质量，g；DS1为OSS的取代度；DS2为SOSS中残留OSS的取代度；R为OSS的磺化度。

1.6 性能测试

按照参考文献[6]所述方法进行浆液黏度特性测试：称取干态质量为24 g的样品，加蒸馏水制成质量分数为6%的淀粉乳，搅拌条件下水浴至95 ℃并保温。在保温1～3 h内，每隔30 min测试1次浆液黏度。

浆膜性能测试：按照参考文献[7]所述方法制得的浆膜干燥后裁剪成220 mm×10 mm的条形试样，在相对湿度为(65±1)%、温度为(20±1) ℃的条件下平衡24 h，在单纱强力机上测试浆膜的力学性能。实验参数为:拉伸速度50 mm/min，隔距100 mm，有效样本30个。

黏附性能测试:按照FZ/T 15001—2008《纺织常用变性淀粉》的粗纱浸浆法将制得的轻浆粗纱晾干，在相对湿度为(65±1)%、温度为(20±1) ℃的条件下平衡24 h，在织物强力机上测试粗纱的断裂强力。实验参数为: 拉伸速度50 mm/min，隔距100 mm，有效样本30个[8]。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

ATS、OSS和SOSS的红外光谱如图1所示。OSS和SOSS除保留ATS的特征吸收峰外, 分别在1 723 cm-1和1 724 cm-1处出现酯基的特征吸收峰，在1 567 cm-1和1 569 cm-1处出现羧酸盐的特征吸收峰，可见，OSS和SOSS分子中存在酯基和羧酸盐。此外，SOSS与OSS相比，在1 205 cm-1和1 053 cm-1处出现磺酸盐的特征吸收峰，证明存在磺酸盐[9]。

图1 ATS、OSS和SOSS的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of AST, OSS and SOSS

2.2 SOSS的浆液黏度特性

SOSS的浆液黏度特性如表1所示。从表可知，随着OSS取代度的增加，磺化改性淀粉酯的浆液黏度先增大后减小。在取代度较小时，由于磺化改性淀粉酯大分子链上含有亲水性的羧酸基和磺酸基，增强了磺化改性淀粉酯与水分子之间的作用力；羧酸基和磺酸基带负电荷，由于静电的排斥作用，使大分子无规线团得以伸展[10]，动力学体积变大，导致大分子运动时的内摩擦阻力增大，浆液黏度增加。当取代度增加到一定程度，磺化改性淀粉酯大分子链上存在的较多疏水性酯基使其与水分子之间的作用力降低，浆液黏度减小。

表1 SSOS的浆液黏度特性Tab.1 Viscosity characteristics of SSOS liquor

磺化改性淀粉酯的浆液黏度较改性前增加，这是由于磺化改性在大分子链上含有亲水性磺酸基的原因。

2.3 SSOS的浆膜性能

SSOS的浆膜性能如表2所示。由表可知，磺化改性淀粉酯能改善淀粉的浆膜性能，并且随着OSS取代度的增加，磺化改性淀粉酯的浆膜断裂伸长率逐渐增大。主要原因有：磺化改性淀粉酯大分子链上含有羧酸基、磺酸基和酯基，这些基团的空间位阻效应干扰了淀粉分子间羟基的缔合，分子间作用力减弱，分子链的柔顺性提高，具有内増塑的效果；亲水性的羧酸基和磺酸基使浆膜吸湿性增强，吸收的水分在一定程度上起到外增塑的效果；亲水性的羧酸基和磺酸基提高了磺化淀粉酯的水分散程度，成膜均匀，对浆膜断裂伸长率增大有利[11]。随着OSS取代度的增加，磺化改性淀粉酯的浆膜断裂强度逐渐减小。这是因为：空间位阻效应产生的内増塑和浆膜吸湿产生的外増塑都会削弱淀粉分子间羟基的缔合，分子间作用力降低，浆膜断裂强度减小。

磺化改性淀粉酯的浆膜断裂伸长率较改性前增加，浆膜断裂强度较改性前降低，浆膜性能有所提高，这是由于磺化改性在大分子链上含有磺酸基的原因。

2.4 SSOS的黏附性能

SSOS的黏附性能如表3所示。从表可知：磺化改性淀粉酯能提高对涤纶纤维和棉纤维的黏附性能，并且随着OSS取代度的增加，其对涤纶纤维、棉纤维的黏附性先增大后减小；当取代度分别为0.035和0.027时，对涤纶纤维和棉纤维的黏附性最大。磺化改性淀粉酯大分子链上含有亲水性的羧酸基和磺酸基，提高了其水分散程度，有利于浆液在纤维表面的铺展和均匀吸附[12]；磺化改性淀粉酯既有疏水性的酯基，又有亲水性的羧酸基和磺酸基，具有两亲结构，因而有一定的表面活性，浆液表面张力较低，有利于浆液在纤维表面的铺展和均匀吸附；磺化改性淀粉酯提高了淀粉胶层的韧性，有利于降低淀粉胶层与纤维界面上的内应力，减小界面破坏的可能性，黏附性提高[12-13]。对于涤纶纤维，除上述有利因素外，由于磺化改性淀粉酯大分子链上含有酯基，根据“相似相容”原理，增强了淀粉胶层与涤纶纤维界面上的分子作用力，减小界面破坏的可能性，黏附性提高[14]。但随着取代度的增加，磺化改性淀粉酯大分子链上含有较多的酯基，酯基较强的疏水性又会使其水分散程度降低，不利于浆液在纤维表面的铺展和均匀吸附，从而影响黏附性能。因此，作为浆料使用时，其变性程度不宜过大，取代度以0.014～0.035为宜。

表3 SSOS的黏附性能Tab.3 Adhesion properties of SSOS

磺化改性淀粉酯对涤纶纤维和棉纤维的黏附性较改性前增加，这是由于磺化改性在大分子链上含有磺酸基的原因。

3 结 论

1)随着OSS取代度的增加，磺化改性淀粉酯的浆液黏度先增大后减小，且磺化改性淀粉酯的浆液黏度较改性前增加。

2)磺化改性淀粉酯能改善淀粉的浆膜性能；随着OSS取代度的增加，磺化改性淀粉酯的浆膜断裂伸长率逐渐增大，浆膜断裂强度逐渐减小，并且磺化改性淀粉酯的浆膜断裂伸长率较改性前增加，浆膜断裂强度较改性前降低，浆膜性能有所提高。

3)磺化改性淀粉酯能提高对涤纶纤维和棉纤维的黏附性能；随着OSS取代度的增加，磺化改性淀粉酯对涤纶纤维、棉纤维的黏附性先增大后减小。当取代度为0.035时，磺化改性淀粉酯对涤纶纤维的黏附性最大；当取代度为0.027时，对棉纤维的黏附性最大。磺化改性淀粉酯对涤纶纤维和棉纤维的黏附性较改性前增加。

4)在取代度较大时，磺化改性淀粉酯因酯基的疏水性使其水分散程度降低，从而影响黏附性能，作为浆料使用时，其变性程度不宜过大，取代度以0.014～0.035为宜。FZXB

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Preparation and properties of sulfooctenylsuccinylated starch used as sizing agent

ZHANG Chaohui1，2， XU Zhenzhen1， LIU Xinhua1，2， LI Wei1

(1.CollegeofTextileandClothing,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu,Anhui241000,China； 2.ThePublicServicePlatformforTextileIndustryofAnhuiProvince,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu，Anhui241000,China)

To improve the properties of starch as sizing agent, sulfooctenylsuccinylated starch (SOSS) were prepared by reacting a series of octenylsuccinylated starch (OSS) with different degree of substitution with sodium bisulfite, respectively. The viscosity of sizing liquor, properties of sizing film and adhesion-to-fiber of OSS and SSOS were studied. The results showed that sulfoocte-nylsuccinylated starch is capable of improving the properties of starch film, enhancing the adhesion to polyester fiber and cotton fiber. With the increase in the degree of substitution value, the breaking elongation of sulfooctenylsuccinylated starch film increases, the tensile strength reduces, and the adhesion to polyester fiber and cotton fiber first increases and then reduces. The adhesion to polyester fiber maximizes when the degree of substitution value is 0.035, and the adhesion to cotton fiber maximizes when the degree of substitution value is 0.027. Compared with OSS, sulfooctenylsuccinylated starch is enhanced both in the properties of sizing film and adhesion-to-fiber. The suitable degree of substitution value of OSS is 0.014-0.035 when SOSS is used as sizing agent.

sulfonation； octenylsuccinylated starch； sizing agent; degree of substitution； sizing film； adhesion property

10.13475/j.fzxb.20160103505

2016-01-19

2016-04-11

芜湖市产学研合作项目(2015cxy07)；安徽工程大学纺织工程实验教学中心建设项目(2015syzx01)

张朝辉(1971—)，男，高级实验师，硕士。研究方向为纺织浆料的开发。E-mail：autszhangchaohui@163.com。

TS 103.846

A