三维石墨烯材料制备方法的研究进展

刘娟娟　王雪坤　张文明　吴琼

摘 要：三维石墨烯材料具有柔韧性好、比表面积大、力学性能稳定及电子传输迅速等诸多优异性能，近年来已成为材料领域耀眼的明星材料。本文综述三维石墨烯材料的基本性质和性能，且对其制备方法以及制备过程中面临的挑战及前景进行评述。

关键词：三维石墨烯；制备；组装

中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2017）06-0142-02

Recent Advances in the Preparation of Three-Dimensional

Graphene Materials

Liu Juanjuan Wang Xuekun Zhang Wenming Wu Qiong

（ Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office，SIPO，Henan，Zhengzhou Henan 450000）

Abstract： Three dimensional graphene materials have become dazzling star materials in the area of materials due to its superior properities such as good flexibility， large specific surface area， stable mechanical properities and fast electron transport. This paper summarized the basic properities of 3D grapheme. In addition， the preparation methods of 3D graphene materials and the current challenges and future perspectives in the research were described.

Keywords： 3D graphene；preparation；assembly

石墨烯自从2004年发现至今，极好的电学、化学、物理和热学性质赋予了其优异的性能，在催化、生物传感、电池、电容器及医药诸多领域具有广阔的应用前景。然而，二维的石墨烯片层由于范德华力和π-π作用力的存在，容易发生团聚和堆叠，其有效面积大大降低，性能大打折扣[1]。而将二维片层组装成三维石墨烯组装体，不仅保留了石墨烯固有的性质，并且相互连通的三维孔道结构利于活性材料的均匀负载形成复合材料，“点-面”式的接触方式使比表面积利用率大大提高[2]。因此，将二维的石墨烯片层定向组装成三维碳基网络以实现碳基材料的功能性定制，成为目前新的研究焦点。本文主要概述近几年3D石墨烯的最新制备方法，并对3D石墨烯制备研究中面临的挑战和前景进行阐述。

1 三维石墨烯的制备方法

1.1 自组装法

氧化石墨烯（GO）和还原的氧化石墨烯（rGO）具有双性共轭结构，在水中能均匀分散。当对其施加蒸发、重力或流体力学等作用力，可打破亲水-疏水的平衡。自组装法可使产物的尺寸、成分和形貌等得到精确调控，目前已经被广泛研究。

1.1.1 水热法。水热法形成凝胶是目前用来构建3D石墨烯材料的主要方法，表面带有羧基、环氧基和羟基等含氧官能团的GO经水热还原形成三维网络结构的石墨烯水凝胶，该方法过程简单、成本低廉。然而，水热条件难以实时监测，对于GO自组装机理理解以及控制组装过程有一定困难。Shi等[3]通过将GO溶液水热得到了三维石墨烯组装体，冷冻干燥后的三维气凝胶孔径在亚微米到微米之间，具有很好的机械强度、导电性及热学稳定性。Huang等[4]以在GO溶液中加入二价金属离子作为交联剂、聚乙烯醇作为增塑剂进行水热处理，经冷冻干燥得到了3D石墨烯水凝胶。

1.1.2 化学还原自组装法。GO经化学还原后，石墨烯片层的范德华力以及π-π作用力得以增强，促进了rGO的沉淀，形成凝胶。该过程是在常压开放条件进行的，利于3D石墨烯的规模化生产。

Zhang等[5]以草酸和NaI作为还原剂，对GO还原得到3D石墨烯材料，与PDMS复合后可用来区分不同有机物的极性特点。

Qio等[6]通过将含有抗坏血酸的GO溶液煮沸制备自组装的石墨烯水凝胶。研究发现，C/O的比例可以通过对GO的逐渐还原进行调整，冷冻干燥可获得弹性可压缩的rGO气凝胶。

1.1.3 基于模板的自组装。模板法以一定大小的聚合物、金属氧化物等为模板，生成有序的纳米结构。3D石墨烯组装体的微观结构可以通过采用不同的模板来调节，然而缺陷在于在去除模板时，三维骨架结构可能塌缩。

Chen等[7]通过真空抽滤GO和PMMA微球溶液，形成三明治的多孔薄膜，随后高温热处理，移除PMMA模板的同时对GO进行热还原，生成3D石墨烯微孔薄膜。

Choi等通过过滤聚甲基丙烯酸甲酯球（PS）和GO溶液，以丙酮除去PS微球，制备得到3D结构的泡沫状石墨烯薄膜。石墨烯片层相互连接，即使去除PS模板后，多孔结构也未发生坍塌。

Huang等将甲基改性的SiO2微球和GO混合，经离心后形成GO片层包覆的SiO2微球沉淀，随后，对该沉淀进行热处理，并以氢氟酸腐蚀以除去SiO2模板形成三維多孔石墨烯材料，其孔径大小与SiO2直径相当。

1.1.4 气液界面自组装法。Yang等利用气液界面自组装法得到GO水凝胶薄膜，薄膜经快速冷冻干燥，利用压强降低过程中水具有不同的脱除状态调控薄膜微观形貌，进而得到具有发达且具有层次孔道的GO薄膜。该薄膜分为三个部分，上面为层状孔，中间为松散的交联孔，下面为具有垂直的阵列孔结构。

1.2 化學气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是通过在过渡金属衬底表面高温催化分解碳源制备石墨烯薄膜。CVD方法可以制备出大面积、高质量的石墨烯，然而制造设备复杂，且难以制备大面积单层的石墨烯。

Cheng等利用泡沫镍作为基体，CVD沉积得到3D网络结构的石墨烯，通过控制碳源的浓度以及沉积时间长短，可以控制石墨烯片层数，将基体镍和PMMA移除后，即可获得三维自支撑柔性网络结构。该三维石墨烯材料不仅保留了二维石墨烯微观晶体结构，同时也保证了宏观3D结构的完整性，具有良好的导电性、超级发达的孔隙结构以及超轻的密度。将其与PDMS复合，在柔性器件方面具有广阔的应用前景。

1.3 电化学沉积法

电化学沉积法在电极表面制备活性材料，具有诸多优势：①在电极表面直接沉积，利于纳米薄膜的生产；②电场方向决定了纳米结构，利于对石墨烯结构进行功能性定制；③制备的电极可直接应用于器件中。

Sheng等采用电化学还原GO溶液随后电极表面沉积得到3D rGO膜，经电化学还原后，GO表面的含氧官能团被还原形成rGO，其更加疏水，且具有更弱的静电排斥以及更强的π-π作用力。因此，在电场作用力下沉积在电极表面形成3D网络交联结构，制备的薄膜孔径为微米级，且孔壁与电极表面几乎垂直。

2 结语

目前，3D石墨烯材料的制备在理论及实验研究层面都取得了令人瞩目的成就。然而，具体应用中还存在诸多问题，主要有以下3个方面：①目前3D石墨烯结构绝大多数是多层石墨烯堆叠，如何有效地将单层石墨烯组装成自支撑的三维结构仍需进一步的探索；②CVD方法制备的3D石墨烯结构完整，电导率高，但价格高昂，如何有效降低CVD法制备3D石墨烯成本，是未来3D石墨烯获得市场应用的关键；③3D石墨烯的特性与其结构和尺寸密切相关，但是目前对其结构形貌以及孔径大小仍不能有效控制，因此制备孔径大小和结构统一的材料仍然是一大挑战。因此，关于3D石墨烯材料的制备还处于初步研究阶段，在设计形貌可控、性能优良的材料的同时，我们期待3D石墨烯更广阔应用时代的到来。

参考文献：

[1]Choi BG，M Yang，WH Hong，et al. 3D macroporous graphene frameworks for supercapacitors with high energy and power densities[J].ACS nano，2012（5）：4020-4028.

[2]L Zhang，JT Wu，L Jiang. Graphene and Its Polymer Nanocomposites[J].Prog. Chem，2014（26）：560-571.

[3]Xu Y，G Shi. Assembly of chemically modified graphene： methods and applications[J].Journal of Materials Chemistry，2011（10）：3311-3323.

[4]Jiang J，Y Li，J Liu，et al. Recent Advances in Metal Oxide based Electrode Architecture Design for Electrochemical Energy Storage[J].Advanced Materials，2012（38）：5166-5180.

[5]Zhang L，G Chen，MN Hedhili，et al. Three-dimensional assemblies of graphene prepared by a novel chemical reduction-induced self-assembly method[J].Nanoscale，2012（22）：7038-7045.

[6]L Qiu，JZ Liu，SLY Chang，et al. Biomimetic superelastic graphene-based cellular monoliths[J].Nat Commun，2012（3）：1241.

[7]Chen CM，Q. Zhang，CH Huang，et al. Macroporous' bubble' graphene film via template-directed ordered-assembly for high rate supercapacitors[J].Chem Commun，2012（57）：7149-7151.