多聚磷酸复配体系处理PBO纤维改善表面性能的研究

刘姝瑞　谭艳君　霍倩　李文燕　马佳利

摘要：采用80%的多聚磷酸与98%硫酸、67%硝酸及37%盐酸的复配体系处理PBO纤维，结果其纤维强力大幅下降。用硫酸和硝酸与多聚磷酸复配后处理PBO纤维，纤维失去服用价值。选择多聚磷酸、盐酸进行复配处理PBO纤维，并采用正交试验分析浓度、处理时间以及复配比对PBO纤维强力的影响。进一步测试纤维的毛细效应，采用扫描电子显微镜分析其表面形态，最终选出能较好保持纤维强力的最适宜的工艺：20%多聚磷酸与25%盐酸以体积比1：1进行复配，处理时间4 h。经处理后纤维强力保持率为84.01%，纤维表面有轻微刻蚀，毛细管效应有所提升。

关键词：聚对苯基苯并二嗯唑纤维；多聚磷酸/盐酸；复配体系；纤维强力

聚对苯基苯并二噁唑（poly-p-phenylenebenzobisoxazole）纤维，简称PBO纤维，最早由美国空军材料实验室因航空航天材料的需要委托Stanford研究所（SRI）为其设计和制备。之后，美国道化学公司取得授权，并与日本东洋纺合作进行工业性开发，1995年春，东洋纺开始PBO纤维的试生产研究工作，1998年生产能力达200 t/年，注册商品名ZYLON。目前，PB0纤维只有日本东洋纺株式会社生产，主要作为军需品，对欧美和日本销售，对中国禁销。

PBO纤维主要作为防弹材料在国防、航空、航天领域应用。在复合材料方面，主要作为增强复合材料。国外的应用已经十分广泛，但由于日本及欧美国家对生产PBO纤维的原料以及PBO纤维的技术封锁，使得PBO纤维在中国的应用很少。

PBO纤维表面光滑，纤维结构致密，表面呈惰性，不易于后续整理加工，因此需改善其表面惰性。表面惰性改善的方法主要有等离子体改性、酸改性以及纤维合成过程中的改性。

哈尔滨工业大学的Zhao等，通过硫酸和甲基磺酸处理PBO纤维，纤维表面粗糙度增加，但纤维强力也会随之下降，同时发现混酸的处理效果好于单种酸。罗果等采用多聚磷酸/乙醇（体积比1：1）体系对PBO纤维进行表面改性，纤维亲水性提高，润湿性增强，但纤维强力有所下降，且单独使用多聚磷酸对纤维损伤较大，混合使用的效果较好。刘丹丹等采用多聚磷酸/乙酸体系并结合偶联剂法处理PBO纤维，发现纤维亲水性大大提高，且比单独使用偶联剂方法效果好。之后，党婧等采用多聚磷酸/乙酸改性PBO纤维，发现纤维表面粗糙度增加，由于纤维发生溶胀引起纤维直径增加，亲水性增加，表面润湿性改善。以上对多聚磷酸混合体系处理纤维的探讨不够深入、具体，探讨较为笼统，本文主要探讨PBO纤维与各强酸之间的复配，找到复配体系中对纤维影响最大的因素，为后续改性老化提供有效方法。

1.实验

1.1实验材料与仪器

PBO纤维，由日本Toyobo公司生产。

试剂：80%多聚磷酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），37%盐酸（分析纯，西安三浦化学试剂有限公司），98%硫酸（分析纯，天津市耀化试剂有限公司），69%硝酸（分析纯，西安三浦化学试剂有限公司），氢氧化钠（分析纯，天津市化学试剂二厂），无水乙醇（分析纯，西安三浦化学试剂有限公司）。

实验仪器：YG（B）0006型电子单纤强力仪（宁波纺织仪器厂），KYKY-2800扫描电子显微镜（中科科仪技术发展有限公司），JA3003N电子天秤（上海精密科学仪器有限公司），Y151纤维摩擦系数仪（常州第二纺织机械有限公司），A0035电热鼓风干燥箱（上海市实验仪器总厂）。

1.2实验方法

1.2.1实验准备

用电子天平称取0.02 g清洗干燥后的PBO短纤维若干份备用；用蒸馏水清洗烧杯、移液管、容量瓶、玻璃棒，然后再用无水乙醇清洗，放在烘箱中烘干备用；配制2 mol/L氢氧化钠溶液，用于PBO纤维酸处理后对PBO的清洗。

1.2.2多聚磷酸/硫酸混合体系对PBO纤维的处理

在烧杯中用98%的浓硫酸和80%的多聚磷酸复配多聚磷酸/硫酸混合体系，多聚磷酸/硫酸体积比分别为1：2、1：1、2：1、0：1、1：0；将称量好的纤维放入复配溶液中，使纤维完全浸泡在溶液中，并将烧杯置于避光环境中，处理时间24 h。

本文中所有体系浴比为600：1（除有所提及以外）。

1.2.3多聚磷酸/硝酸混合体系对PBO纤维的处理

用69%的硝酸和80%的多聚磷酸复配多聚磷酸/硝酸混合体系。多聚磷酸/硝酸体积比分别为1：0、1：2、1：1、2：1、0：1，将称量好的纤维放人复配溶液中，使纤维完全浸泡在溶液中，并将烧杯置于避光环境中，处理时间24 h。

1.2.4多聚磷酸/盐酸混合体系对PBO纤维的处理

用37%的盐酸酸和80%的多聚磷酸复配多聚磷酸/盐酸混合体系。多聚磷酸/盐酸体积比分别为1：0、1：2、1：1、2：1、0：1，将称量好的纤维放人复配溶液中，使纤维完全浸泡在溶液中，并将烧杯置于避光环境中，处理时间24 h。

1.2.5多聚磷酸/盐酸复配体系处理PBO纤维的正交实验

讨论体系复配比、浓度、处理时间，按正交实验方案复配溶液，放人称量好的纤维，将体系置于避光环境处理。

1.4性能测试

1.4.1单纤维拉伸断裂强力测试

按国家标准GB/T 14337-2008（（化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》进行测试，夹距0.1 mm，定点拉伸速度20 mm/min。每组试样随机選取50根纤维测试，筛选后求平均值，以PBO纤维原样的相应测试数据作为空白对比。

1.4.2扫描电子显微镜观察

将导电胶剪成矩形贴于试样台上，再剪取5 mm左右的纤维样品，取其中一部分（50根左右）尽量分散、平整的铺在导电胶条上，采用离子溅射对其进行喷金导电处理后放到扫描电镜上观察。

1.4.3PBO长纤维的毛细管效应测试

由于目前没有对纤维毛效测试的研究，因此纤维的毛细效应测试，参考FZ/T 01071-2008《纺织品毛细效应试验方法》标准，取30 cm长纤维，平整单层地悬挂在支架上，下端浸入水中，30 min后看记录液体上升能达到的高度。

2.结果与分析

2.1多聚磷酸复配体系处理PBO纤维

本实验中，体系复配时使用浓度为80%的多聚磷酸，浓度为69%的硝酸，浓度为98%的硫酸和浓度37%的盐酸。

2.1.1多聚磷酸/硫酸复配体系处理PBO纤维

图1为多聚磷酸/硫酸复配体系处理PBO纤维的实验结果。从图1可以看到，当只有硫酸作用时，纤维强力为0，几乎溶解；随着多聚磷酸体积比占比的增大，纤维强力损失逐渐减小，但只要体系中有硫酸存在，处理后的纤维强力均在6 cN以下。说明在多聚磷酸/硫酸复配体系中，对PBO纤维强力影响最大的是硫酸溶液，多聚磷酸相对温和。

2.1.2多聚磷酸/硝酸复配体系处理PBO纤维

多聚磷酸/硝酸混合体系，经24 h处理后，测试其强力，均无法测出实验结果。说明多聚磷酸/硝酸复配体系对纤维强力影响极大，作用十分强烈，所以不宜用来对PBO纤维进行表面改性处理。

2.1.3多聚磷酸/盐酸复配体系处理PBO纤维

由图2所示，发现，随着多聚磷酸/盐酸体积比中多聚磷酸占比增大，纤维强力损失逐渐减小。只有盐酸作用时，纤维强力为11.9 cN。多聚磷酸/盐酸的复配体系处理后，PBO纤维强力介于多聚磷酸和盐酸单独处理PBO纤维强力之间。由图2中可以看出，随着盐酸浓度的减少、多聚磷酸浓度的增加，纤维强力提高，说明在多聚磷酸/盐酸二者的复配体系中，使纤维强力降低的因素主要是盐酸，多聚磷酸相对较为温和。

通过图1、图2的比较，可以看到在这3种复配体系中，多聚磷酸/硝酸处理PBO纤维强力损伤最大，强力根本无法测出，纤维几乎溶解；多聚磷酸/硫酸处理PBO纤维，强力损伤较大，处理24 h后强力均在6 cN以下，几乎不具备使用价值；多聚磷酸/盐酸处理PBO纤维，强力损伤较小，处理24 h后，强力仍可保持在12 cN以上。说明多聚磷酸/盐酸对PBO纤维处理影响较小，是最适于对PBO纤维进行处理的复配体系。

2.2多聚磷酸/盐酸复配体系处理PBO纤维的正交实验

2.2.1正交实验设计

在实验过程中笔者发现，多聚磷酸/盐酸复配体系处理PBO纤维强力损伤相对较小，同时二者浓度、复配比以及处理时间均对纤维强力有影响，而处理时间不宜过长。基于以上几点，正交实验选取了表1中4个影响因素，确定3个因素水平。测试指标为单纤维强力。

2.2.2正交实验分析

列出正交实验表，并按试验方案进行试验。根据正交实验结果，对处理后的PBO纤维单纤强力进行极差分析，从而分析出最佳方案和影响因素，正交实验表及极差分析见表2。

如表2所示，对强力进行极差分析，可发现影响PBO纤维因素的主次顺序为：B>D>C>A，说明在整个复配体系中所有影响因素里处理时间对纤维强力的影响最大，其次是HCl浓度，次之是多聚磷酸的浓度，对纤维强力的影响最小的是多聚磷酸和盐酸的复配比。同时体积比的极差小于1，远小于其他3个因素的极差，说明在所有影响因素里，体积比影响相对较小。

影响强力下降的主因素为处理时间，通过均值分析发现，处理时间越短强力保持率越大，处理时间越长强力保持率越低。考察盐酸浓度，可发现盐酸浓度适度时，对纤维强力影响较小；盐酸浓度较大为25%时，纤维强力下降确实较大，因此盐酸浓度不宜太高；而盐酸浓度为15%和25%时，二者对纤维强力损伤区别不大，只有0.912 cN的差距。再就多聚磷酸浓度的影响，多聚磷酸20%时强力最大，其次是浓度60%，而纤维强力损伤最大的是40%的多聚磷酸，因此在与盐酸的复配比中，最好使用多聚磷酸浓度在20%左右。复配比的变化对体系处理PBO纤维强力的改变影响较小，但复配比为1：1时，强力损伤最小，因此优选复配比为1：1的体系处理PBO纤维。

选取各因素效应值较大的那个水平，即A1B1C1D2作为最佳方案。复配比1：1、处理时间4 h、多聚磷酸浓度20%、盐酸浓度25%。此时最优方案的强力经估计为29.32 cN，强力保持率为84.01%，适合后续操作。

2.3纤维毛效测试分析

将原纤（O#）与最佳方案处理的PBO纤维（2#，A1B1C1D2），以及正交实验中第一组强力最大的纤维（1#，A1B1C1D1）试验进行毛效测试，测试结果如图3所示：

从图3可以看出，未处理的PBO纤维毛效仅为1.7 mm，几乎没有毛效；按照A1B1C1D1（1#）方案处理的PBO纤维，毛效大幅提高，达到16.6 mm，通过最佳工艺处理的PBO纤维2#，毛效达到21.4 mm，比1#方案强力高出5 mm。说明经复配体系处理后，纤维毛效提高，盐酸浓度的适当提高，可提高纤维的毛效。

2.4PBO纤维表面形态分析

由图4纤维的电镜图可知，PBO原纤表面光滑，经处理，表面发生不同程度的变化。经80%多聚磷酸/98%硫酸（体积比1：2）处理24 h，纤维损伤严重，部分纤维已成残渣；经80%多聚磷酸/69%硝酸（体积比1：1）处理24 h，纤维几乎溶解，经干燥后，纤维黏在一起，已经失去了纤维的性能。经80%多聚磷酸/37%盐酸（体积比1：2）处理24 h后，纤维表层凹槽增多，沟壑增多，变粗糙，同时纤维表层剥落严重，有纤维结的存在，这些都是纤维强力下降的原因，说明纤维经此处理，强力损伤较大。

比较1#电镜图和2#电镜图发现，经1#工艺处理的PBO纤维，纤维表面有较多沟壑产生，这些沟壑细、浅，对纤维损伤不大，只是表面的轻微刻蚀（这是毛效增加的主要原因）。经2#工艺处理的PBO纤维，表面粗糙，可以看到纤维表层依然有些许脱落，少量沟壑，纤维表层的脱落使其表面变得粗糙（是造成毛效增加比1#毛效更好的原因），同时由于纤维表层沟壑较1#少，说明纤维表层损伤小，使得强力比1的好。

通过PBO纤维的扫描电镜图，可以看到适合对PBO纤维进行处理的工艺，仍然是2#工艺，即多聚磷酸/盐酸复配比1：1、处理时间4 h、多聚磷酸浓度20%、盐酸浓度25%。

3.结论

a）80%多聚磷酸/98%硫酸复配体系处理PBO纤维，纤维强力损伤较大，强力介于硫酸和多聚磷酸单种酸处理的之间，硫酸占比越高，强力损伤越大。

b）80%多聚磷酸/67%硝酸复配体系处理PBO纤维后，纤维几乎变成残渣，有些几乎溶解，强力损伤太大以致无法测出。

c）80%多聚磷酸/37%盐酸復配体系处理PBO纤维，强力损伤是三种复配体系中最温和的，强力介于两种酸单独处理之间，且均在11 cN以上，盐酸占比越大，强力损伤也越大。

d）经多聚磷酸/盐酸复配体系处理后的PBO纤维，毛效增加，强力下降，且纤维表面有一定刻蚀，最终确定出强力损伤小、毛效较好，且纤维表面有一定刻蚀的处理工艺：即多聚磷酸浓度20%、盐酸浓度25%、多聚磷酸/盐酸复配比1：1、处理时间4 h。