焦油萃取提酚新工艺的开发

文峰

上海新佑能源科技有限公司（上海 201315）

科研开发

焦油萃取提酚新工艺的开发

文峰

上海新佑能源科技有限公司（上海 201315）

开发了煤焦油萃取提酚新工艺，采用两种萃取剂对原料酚油中的中性油和酚类化合物分别实现萃取，再通过精馏作用实现中性油和酚类的分离，所得粗酚在液态催化剂作用下脱吡啶，可得到质量分数高于99.6%的酚类。该工艺流程简单、连续，经济性高。

酚油 粗酚 萃取 新工艺

近年来我国煤化工产业取得了突破性的进展，特别是以煤制油、煤制天然气、煤制烯烃为代表的新兴煤炭能源化工将是未来几十年的发展重点。而煤焦油是生产兰炭、焦炭和煤气化的副产品，产量丰富。据统计，我国煤焦油加工能力约为1500万t/a，拟建装置加工能力在400万t/a以上[1]。酚类化合物是煤焦油的主要组分之一，一般占中低温煤焦油含量（质量分数，下同）的20%左右。酚类化合物含有羟基，造成煤焦油中氧含量较多，不但在煤焦油加氢过程中会额外消耗氢气，而且生成的水对催化剂活性也有不利影响；未加氢的酚类化合物由于自身的不安定性，易造成油品变色和变质。高纯度的酚类化合物在医药、染料、工程塑料、精细化工、合成纤维等领域均有广泛的用途，在国内市场上当前及今后很长一段时间内都处于紧缺状态。因此，从中低温煤焦油中分离出酚类化合物及酚类提纯工艺的开发，不仅有利于煤焦油加氢装置的氢耗降低和产品优化，又能获得具有高附加值的化工基础原料，具有重大意义。

简述了目前行业中焦油提酚工艺的技术现状，并着重介绍了新开发的萃取提酚工艺技术，以供行业内同类装置参考。

1 原料酚油的选择

煤焦油提酚通常是指提取其中的低级酚（苯酚、甲酚和二甲酚），高级酚（一般为三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚等）很难从煤焦油中被提取和分离出来。原料酚油来自于煤焦油加氢装置减压塔切割出的180～220℃馏分，典型组成如表1所示。

表1 原料酚油组成

从表1可以看出，酚油中的酚类主要为低级酚，这些成分都是难得的化工产品，需要通过各种方法合成，因此，对煤焦油馏分进行提酚处理非常有必要。由于原料酚油馏程很窄，而吡啶、中性油与酚类化合物的沸点接近，相对挥发度也接近，通过精馏很难将其分离，因此需要辅以化学反应、萃取等手段来实现酚类的提取。

2 提酚工艺技术现状

目前对于由煤焦油加氢装置切割出的粗酚的后续精制分离，工业上应用较多的工艺主要有两种：硫酸（H2SO4）法和二氧化碳（CO2）法。

2.1H2SO4法

该工艺主要通过氢氧化钠（NaOH）溶液对粗酚进行洗涤，酚与NaOH反应生成酚钠盐，而馏分油并不发生反应。酚盐水溶液的密度大于馏分油，并且二者不互溶，因此可利用密度差进行沉淀分离。

得到的酚钠盐中仍含有1%～3%的中性油、萘油及吡啶碱等杂质，且含有大量的水。采用蒸汽蒸吹法将杂质去除，得到中性油含量少于0.05%的净酚钠。净酚钠与H2SO4反应生成粗酚及Na2SO4，利用二者的密度差分离得到粗酚。粗酚的精分主要依靠苯酚塔、邻甲酚塔、间对甲酚塔，依次分离出产品苯酚、邻甲酚、间对甲酚和二甲酚。

然而，该法涉及强酸、强碱的使用，对设备腐蚀严重，而且产生大量不易处理的Na2SO4废水，给生产操作带来许多不便。

2.2 CO2法

CO2法对焦油粗酚的提纯，通过蒸吹法得到净酚钠之前的工艺流程与H2SO4法相同，而净酚钠采用CO2气体进行分解后，少量没有分解的酚钠盐采用少量H2SO4进行彻底分解，得到粗酚。生成的碳酸钠（Na2CO3）溶液进入苛化单元，与制备的氢氧化钙Ca(OH)2溶液进行反应，生成NaOH溶液和碳酸钙（CaCO3）沉淀。CaCO3通过煅烧炉煅烧分解成氧化钙（CaO）和CO2，粗酚的精分部分也与硫酸法相同。

该法的H2SO4使用剂量较H2SO4法大大减小，然而CO2的制备、Na2CO3的苛化、CaCO3的煅烧等工艺操作复杂，同时也存在设备腐蚀的问题。

3 萃取提酚新工艺

3.1 萃取提酚原理

本工艺流程采用两种萃取剂——PN萃取剂和KT萃取剂。PN萃取剂密度较小，可以溶解焦油粗酚中的中性油；KT萃取剂为密度大的重相，可以溶解酚油中的酚类化合物。焦油粗酚来自于煤焦油加氢装置的减压塔切割出的180～220℃馏分，经过本装置脱轻塔的精馏作用，塔顶分离出较苯酚轻的轻油馏分，塔底得到脱轻粗酚。萃取过程（见图1）设置10级萃取机并将其串联，KT萃取剂在萃取机1～4（4台）中与萃取机5～10来的PN萃取富液（主要含中性油）逆向接触混合，将PN萃取富液中含有的少量酚类化合物萃取分离，得到更纯的轻相（仅含0.3%的酚类化合物）；含少量酚类化合物的KT萃取液与新鲜的脱轻粗酚混合进入萃取机5～10，脱轻粗酚中的大部分酚类化合物被KT萃取剂溶解得到富液，同时与逆向进入的PN萃取剂在6级萃取机中充分混合萃取，KT萃取富液中含有的少量中性油被PN萃取剂溶解，得到含酚重相（含2.5%的酚类化合物）。

图1 萃取流程简图

3.2 提酚流程简述

提酚工艺流程简图见图2。

原料焦油粗酚先进入脱轻塔，脱除沸点高于苯酚的轻油馏分，以适应切割馏分的馏程波动。脱轻后酚油进入萃取机组，得到的富含酚类化合物的重相先通过脱水塔从塔顶脱除水，水主要来自于KT萃取剂配水（水占25%），塔釜液含KT萃取剂和酚类化合物，进入脱酚塔；在脱酚塔顶部分离出混合酚，酚的质量分数达95.3%。脱酚塔底KT萃取剂进入闪蒸罐，因为萃取分离过程中由于塔釜高温会有少量的酚类化合物、KT萃取剂聚合生焦，通过闪蒸可使KT萃取剂再生，罐底留下沥青类焦质。来自萃取机的富含中性油的PN萃取剂轻相通过PN萃取剂回收塔进行精馏，塔顶分出的PN萃取剂循环使用，塔底分出脱酚油送至煤焦油加氢装置加以利用。混合酚含有少量的吡啶类物质，很难通过萃取或精馏作用分离，本装置采用了一种液态催化剂，其只与吡啶类化合物进行化学反应，然后通过新型膜蒸发器进行分离，得到的混合酚中酚的质量分数达99.6%。

图2 装置工艺流程

粗酚的精分部分与H2SO4法、CO2法的粗酚精分部分相同，通过苯酚塔、邻甲酚塔、间对甲酚塔，依次分离出高纯产品苯酚、邻甲酚、间对甲酚和二甲酚，产品质量符合国标要求。

3.3 工艺技术特点

（1）采用两种萃取剂，依据相似相溶定律，分别萃取中性油和酚类化合物，分离效果更好。

（2）涉及酚类化合物的塔均采用负压操作，可有效降低塔釜温度，抑制酚类化合物的聚合结焦。

（3）设计脱吡啶单元，通过化学反应解决脱吡啶难题，适合处理含吡啶油的酚油，原料适应性广。

（4）不采用浓H2SO4、NaOH溶液等具有强腐蚀性的介质，有效降低对设备的腐蚀。

（5）流程简单、连续，没有间断操作设备，装置自动化程度高。

3.4 装置经济性分析

该工艺首套装置将建设在山东东营，装置规模为5万t/a，建设投资金额约为1.52亿元，装置主要的工艺技术指标如表2所示。

由表2初步计算，原辅料成本为9170万元/年，生产运行成本为3161万元/年，产品年度总销售额为2.398亿元，扣除原料和产品的增值税（2152.2万元/年），利润高达9 496.8万元/年。按照投资额为1.52亿元计算，则不到两年就可以实现盈利，可见装置的经济效益十分可观。

表2 主要工艺技术指标

3 结语

（1）相比传统焦油提酚工艺的流程复杂、操作繁琐、涉及强酸强碱等缺点，新的萃取提酚工艺具有流程简单、自动化程度高和环保等优点。

（2）萃取提酚工艺原料适应性强，特别是可以脱除吡啶类中性油，得到具有高附加值的苯酚、邻甲酚、间对甲酚和二甲酚产品，经济效益十分可观。

（3）新的提酚工艺的开发，不仅有利于煤焦油加氢工艺的优化，同时拓展了焦油馏分的深加工路线，意义重大。

瓦克将在2017年欧洲涂料展上展示用于对水泥基地板进行浸渍处理的硅烷封端基料

瓦克化学集团将在2017年欧洲涂料展览会上，展示一种可用来对水泥黏合基材进行浸渍处理的新型基料。这种名为SILRES BS6920的低黏度产品采用了瓦克自有的α-硅烷技术，可被加工为即用型浸渍剂，或供混凝土及自流平地板使用的稀薄涂料。产品能够赋予地板以出色的抗污性能，并可增强其颜色强度。用SILRES BS6920配制而成的产品具有抗污能力，是明显优于传统浸渍剂的选择。这种无溶剂产品还非常易于加工。欧洲涂料展将于2017年4月4～6日在德国纽伦堡举行。

SILRES BS6920是一种能够借助空气中的湿气进行固化的阿尔法硅烷封端聚醚产品。聚醚的化学结构式在获得改进后，可确保基料的低黏度，使其能够深度渗入和填满水泥黏合型地板的微孔，并在地板表面形成一层光亮的薄膜。产品固化后，生活中常见的含水或油类物质便无法进入地板微孔。因此，这种新基料能够赋予地板高效的抗污能力，即使地板粘上了顽固污渍，也可在当天轻松清除，不留任何痕迹。

用SILRES BS6920制成的浸渍剂通常需要涂刷两次。第一次涂刷便可获得加固地板的效果，第二次涂刷则可使表面更加均匀光洁，使地板更具抗刮擦性和耐磨性，并可做抛光处理。如果想要加快固化速度，SILRES BS6920通常可同一种含氨基官能团的硅烷结合使用，这样做可使产品对水泥黏合基材具有良好的附着力。地板在经过处理约24 h后，便可供行人或车辆通过。

SILRES BS6920能够为配方开发商提供很大的自由度。由于黏度低，无需使用溶剂即可对产品进行加工处理，但如果需要，也可添加溶剂。配方开发商还可借助颜料、增强填料或消光剂，大幅度调整最终产品的性能。而这些即用型产品均为单组分产品，可使用拖把、辊轮或无气喷枪进行涂抹，透明的配方产品则可增强基材的色调，使石料的颗粒结构变得更加明显。SILRES BS6920基料的闪点高，因此在配制时，不需要采取特别的预防措施。

基于SILRES BS6920制成的浸渍剂可用来对工业、商业及私家建筑中的水泥黏合地板进行处理，也同样适用于停车房、汽车修配车间、车站大楼、物流中心、展览及销售空间、小吃店、活动及会议厅、展厅或美术馆和博物馆。经其处理的地板易于护理，清洁成本可降至最低，红酒、可乐、咖啡、芥末、番茄酱、机油或轮胎痕迹等污渍可轻松清除。

（Grace）

Development of a New Technology for Extracting Phenols from Coal Tar

Wen Feng

The new process for extracting phenols from coal tar was developed.Two kinds of extraction solvents were used to extract the neutral oil and phenolic compounds in the raw phenolic tar respectively,and then the neutral oil and the phenols were separated by distillation.The pyridine was removed from crude phenols by using liquid catalyst,and the mixed phenols with phenols content of 99.6%were obtained.The new process is simple,continuous and economical.

Phenol oil;Crude phenol;Extraction;New process

TQ536.9

2016年11月

文峰男1981年生硕士工程师从事煤化工、炼油、聚酯等领域的工艺开发与工程设计工作