可生物降解PLA/St/BF复合材料的制备

沈华艳，张会平，周盾白，谢 东，贾志欣，陈明周，罗远芳

可生物降解PLA/St/BF复合材料的制备

沈华艳1，2，张会平1，周盾白3，谢 东1，贾志欣2，陈明周1，罗远芳2

（1.广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室，广东省广州市 510316；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东省广州市 510641；3.广东省科技干部学院，广东省广州市 510640）

以甘油为增塑剂，采用挤出注塑工艺制备了可生物降解聚乳酸（PLA）/淀粉（St）/蔗渣（BF）复合材料，研究了原料配比对复合材料力学性能、吸水性能、热稳定性及流变性能的影响，并利用扫描电子显微镜对复合材料断面进行了观察。结果表明：BF与St用量较大时，制备的PLA/St/BF复合材料仍能保持一定的力学性能，能满足实际加工要求；BF对PLA/St复合材料具有一定的增强作用；增大极性组分St和BF用量会大幅提高PLA/St/BF复合材料的吸水性，且组分间界面间隙变大。

聚乳酸 淀粉 蔗渣 组分配比

由于石油资源日益枯竭，因此，开发和研究能够替代传统石油基塑料，且具有一定性能、对环境友好和价格适宜的塑料越来越受关注［1］。自然资源来源丰富、价格低廉、可再生且能完全生物降解，近年来，以自然资源填充制备的生物质复合材料逐渐受到青睐，并成为可生物降解塑料工业中的主要部分［2-5］。蔗渣（BF）是制糖工业中的主要副产品，其质量约为甘蔗质量的30%［6］。2007年，全球甘蔗总产量在14亿t以上，而10 t甘蔗在制糖过程中就能产生约3 t湿BF［7］。目前，BF主要用作糖厂的燃料，只有少部分用于造纸和制备乙醇等，但存在利用率低和易造成二次污染等缺点［8-9］。BF主要由质量分数为32%～48%的纤维素，19%～24%半纤维和23%～32%木质素组成，高纤维素含量使BF成为增强复合材料的理想材料［10-11］。聚乳酸（PLA）具有优良的力学性能、热和光学性能，但仍存在成本高和在土壤中降解慢的问题［12-13］。通过与淀粉（St）共混改性制备PLA/St复合材料能在一定程度上降低成本，提升土埋降解速率，但力学性能有所下降［14］。目前，关于利用BF增强和填充可生物降解PLA/St复合材料的研究未见报道。本工作利用BF对PLA/St复合材料进行填充增强，研究了原料配比对PLA/St/BF复合材料性能和结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，挤出级，美国Natureworks公司生产；St，食品级，秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司生产；BF，粒径小于0.25 mm，广州甘蔗糖业研究所提供；甘油，分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司生产。

1.2 仪器与设备

AR5000IR型热重分析仪，美国TA仪器公司生产；RHEOLOGIC5000型毛细管流变仪，意大利Ceast公司生产；Haake CTW 100P型转矩流变仪，德国热电公司生产；Z010型电子式万能试验机，德国Zwick/Roell集团生产；PHENOM PROX型台式扫描电子显微镜，荷兰FEI公司生产。

1.3 试样制备

将甘油缓慢加入含有BF和St的高速混合机中，搅拌均匀后加入PLA，低速混合得到预混料；预混料经挤出造粒，挤出区域温度（由进料口至模头）分别设定为120，140，160，160，160，160，160，165，165，170 ℃，进料螺杆转速为30 r/min，挤出螺杆转速为200 r/min；注塑温度由进料口到挤出口分别设定为160，170，170，180 ℃，按照不同物料的特性，调节注塑压力，得到注塑测试样条。常温条件下放置24 h以上，使其状态达到平衡。

1.4 测试与表征

按GB/T 1040.2—2006进行拉伸性能测试，拉伸速度为50 mm/min。吸水性测试：将尺寸为10 mm×10 mm×4 mm的试样放入电子恒温鼓风干燥箱中，于65 ℃干燥12 h后，在常温条件下浸泡在约25 ℃水中，每隔一段时间取出，擦干，称质量。吸水率按X=［（mn－m0）/m0］×100%计算，其中，X为吸水率，m0为材料吸水前的质量，mn为材料在水中浸泡n天后的质量，每种试样各测试3个，取平均值。毛细管流变测试：测试温度为180 ℃，剪切速率（γ）为100～4 000 s-1，毛细管直径1 mm，长径比30∶1。热重（TG）分析：温度为30～700 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气气氛，流量为50 mL/ min。复合材料冲击断面经真空喷金处理后采用扫描电子显微镜（SEM）观察。

2 结果与讨论

2.1 原料配比对复合材料力学性能的影响

从图1看出：随着PLA用量的减少，复合材料的拉伸强度和断裂拉伸应变总体呈下降趋势，但当m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=2∶4∶4时，复合材料的拉伸强度仍能保持在35 MPa以上，能满足一般制品的使用要求。复合材料的力学性能主要由PLA提供，而PLA和St及BF不相容，增大St和BF用量必然会增大相界面，从而导致力学性能下降。

图1 m（PLA）∶m（St）∶m（BF）对复合材料力学性能的影响Fig.1 Mechanical properties of composites at different mass fraction of components

从图2可以看出：固定PLA用量，用BF代替部分St在一定程度上能提升复合材料的力学性能，其中，m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=6∶3∶1时的拉伸强度和断裂拉伸应变比m（PLA）∶m（St）∶m（BF）= 6∶4∶0时分别提升了18.71%和6.98%，表明BF对PLA/St复合材料具有一定的增强作用。

2.2 原料配比对复合材料吸水性能的影响

从表1可以看出：复合材料在第1天即达到饱和或吸收了大部分的水，随后其吸水率趋于平衡；极性组分St与BF用量的增多会极大增加复合材料的吸水率；纯PLA作为疏水性树脂，其平衡吸水率低至1.67%，当m（PLA）∶m（St）∶m（BF）= 8∶1∶1时，复合材料平衡吸水率升至6.45%，继续增大极性组分St与BF的用量，复合材料在第4天的吸水率呈倍数增大，当m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=2∶4∶4时，复合材料的吸水率高达38.26%，是m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=8∶1∶1时的近6倍。

图2 m（PLA）∶m（St）∶m（BF）对复合材料力学性能的影响Fig.2 Mechanical properties of composites at different mass fraction of components

表1 St和BF总用量对复合材料吸水性能的影响Tab.1 Water absorption of composites at different total content of St and BF

从表2可以看出：固定PLA用量，改变St和BF的用量，所得复合材料在第4天的吸水率呈现先增大后减小的趋势。这是因为BF用量的增大使组分间的相容性变差，有利于水分进入复合材料；然而BF极性较St低，故当m（PLA）∶m（St）∶m（BF）= 6∶1∶3时，复合材料的吸水率较小。

表2 St和BF用量对复合材料吸水性能的影响Tab.2 Water absorption of composites at different relative content of St and BF

2.3 原料配比对复合材料热性能的影响

复合材料的热稳定性介于几种组成聚合物之间，从图3可以看出：PLA，St，BF有各自的热分解特征，其中，PLA热稳定性最好，m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=6∶2∶2的复合材料的热稳定性介于St和PLA之间。

图3 PLA，St，BF及其复合材料的TG曲线Fig.3 TG curves of PLA，St，BF and composites

从图4看出：PLA用量减少会降低复合材料的起始热分解温度，也会降低最快热分解温度，使材料的热稳定性下降。其中，PLA的分解温度为308～390 ℃，分解只有一个阶段且分解速率较快，加入St和BF后，复合材料在100 ℃便出现了轻微的质量损失，主要是St和BF中附带的水分挥发造成的，此外，复合材料的降解速率变慢。PLA质量损失10%时的温度（t10%）为349 ℃，当m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=8∶1∶1时，复合材料的t10%降为309℃，当m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=2∶4∶4时，复合材料的t10%降为195 ℃，但仍能满足加工要求。

图4 不同原料配比复合材料的TG曲线Fig.4 TG curves of composites with different ratio of components

2.4 原料配比对复合材料流变性能的影响

从图5可以看出：纯PLA和PLA/St/BF复合材料熔体的黏度均随γ的增大而减小，呈现为典型的剪切变稀型假塑性流体。纯PLA的熔体黏度较大，当m（PLA）∶m（St）∶m（BF）=8∶1∶1时，复合材料的黏度较纯PLA有所减小，继续加大St和BF用量，复合材料的黏度逐渐增大。这说明PLA和适量的St/ BF共混并未改变流体类型，所得混合熔体黏度小于纯PLA且其分子链流动性增强，使材料更易于成型加工。PLA，St，BF为不相容体系，界面相互作用小，当加入少量St和BF与PLA复合，PLA为连续相，St和BF为分散相。一方面，分散相在流动时容易发生变形而易于流动；另一方面，分散相的存在能减弱连续相大分子链之间的缠结程度，致使混合熔体的黏度下降。然而，继续加大St和BF用量，混合熔体的黏度逐渐增大，这主要是因为St和BF均由极性大分子链组成，分子间作用力较强，分子链流动性减弱造成的。

图5 不同原料配比复合材料的毛细管流变曲线Fig.5 Capillary rheological curves of composites at different ratio of components

试样A～试样E的非牛顿指数分别为0.283，0.428，0.371，0.350，0.320。PLA中加入St与BF后，其非牛顿指数由0.283增大为0.428，流体向牛顿型流体靠近。归因于加入St和BF后，改善了熔体的流动性，相对缠结点数减少，熔体黏度对γ的敏感度下降。继续加大极性组分用量，由于分子间作用力加强，致使部分分子链在流动时相互牵制而难以解缠结，增大γ能更大程度破坏缠结点，熔体黏度对γ更为敏感，故混合流体非牛顿指数减小。

从表3可以看出：PLA中加入St与BF后，复合材料的平衡扭矩有所减小，继续增大St与BF用量，平衡扭矩又缓慢增大，所得结果与毛细管流变仪得出的黏度变化趋势基本一致。

表3 不同原料配比复合材料的最大扭矩和平衡扭矩Tab.3 Maximum torque and balanced torque of composites at different ratio of components

2.5 复合材料的SEM照片

从图6看出：复合材料的断裂面粗糙，高低不平，呈现明显的脆性断裂特征；随着St和BF用量的增大，材料的冲击断面愈加粗糙，相界面出现更多缝隙且尺寸有所增大。试样A中的冲击断面出现明显的拔丝现象，试样B中仍能看到少量的拔丝，但继续增大St和BF用量，拔丝基本消失；随着PLA用量的减少，连续相PLA不能很好的包覆St和BF，断面裂纹和缺陷增多，材料的界面相容性越来越差，导致其力学性能降低。

图6 复合材料的SEM照片（×1 000）Fig.6 SEM photos of composites at different ratio of components

3 结论

a）以甘油为增塑改性剂，制备了PLA/St/BF复合材料。BF对PLA/St复合材料有增强作用。m（PLA）∶m（St）∶m（BF）＝6∶3∶1时，复合材料的拉伸强度和断裂拉伸应变较m（PLA）∶m（St）∶m（BF）＝6∶4∶0分别提升了18.71%和6.98%。

b）增大St与BF用量，材料的吸水率大幅提升，m（PLA）∶m（St）∶m（BF）＝2∶4∶4时，吸水率为m（PLA）∶m（St）∶m（BF）＝8∶1∶1时的近6倍。

c）增大St与BF用量降低了复合材料的热稳定性，但仍能满足材料的热塑加工要求。

d）St和BF与PLA相容性较差，增大St与BF用量会增大复合材料的缺陷，降低其力学性能。

［1］ Zarrinbakhsh N，Mohanty A K，Misra M. Improving the interfacial adhesion in a new renewable resource-based biocomposites from biofuel coproduct and biodegradable plastic［J］. J Mater Sci，2013，48（17）：6025-603.

［2］ Lee S H，Ohkita T. Mechanical and thermal flow propertiesof wood flour-biodegradable polymer composites［J］. J Appl Polym Sci，2003，90（7）：1900-1905.

［3］ Keller A. Compounding and mechanical properties of biodegradable hemp fibre composites［J］. Compos Sci Technol，2003，63（9）：1307-1316.

［4］ Nishino T，Hirao K，Kotera M，et al. Kenaf reinforced biodegradable composite［J］. Compos Sci Technol，2003，63（9）：1281-1286.

［5］ Oksman K，Skrifvars M，Selin J F. Natural fibres as reinforcement in polylactic acid（PLA）composites［J］. Compos Sci Technol，2003，63（9）：1317-1324.

［6］ Bilba K，Arsène M. Silane treatment of bagasse fibre for reinforcement of cementitious composites［J］. Compos Part A：Appl Sci Manuf，2008，39（9）：1488-1495.

［7］ Wirawan R，Sapuan S M，Yunus R，et al. Properties of sugarcane bagasse/poly（vinyl chloride）composites after various treatments［J］. J Compos Mater，2011，45（16）：1667-1674.

［8］ Huang Zuqiang，Wang Nan，Zhang Yanjuan，et al. Effect of mechanical activation pretreatment on the properties of sugarcane bagasse/poly（vinyl chloride）composites［J］. Compos Part A：Appl Sci Manuf，2012，43（1）：114-120.

［9］ Verma D，Gope P C，Maheshwari M K，et al. Bagasse fibre composites—a review［J］. J Mater Environ Sci，2012，3（6）：1079-1092.

［10］ Shaikh H M，Pandare K V，Nair G，et al. Utilization of sugarcane bagasse cellulose for producing cellulose acetates：novel use of residual hemicellulose as plasticizer［J］. Carbohydr Polym，2009，76（1）：23-29.

［11］ Loh Y R，Sujan D，Rahman M E，et al. Sugarcane bagasse—the future composite material： a literature review［J］. Resour Conserv Recy，2013，75（75）：14-22.

［12］ 付丽华，周旭，韦藤幼，等. 乳酸膨润土及其在聚乳酸材料中的应用［J］. 广西大学学报（自然科学版），2011，36（6）：877-881.

［13］ Oda Y，Yonetsu A，Urakami T，et al. Degradation of polylactide by commercial proteases［J］. J Polym Environ，2000，8（1）：29-32.

［14］ Wang Ning，Yu Jiugao，Ma Xiaofei. Preparation and characterization of thermoplastic starch/PLA blends by one-step reactive extrusion［J］. Polym Int，2007，56（11）：1440-1447.

Preparation and properties of biodegradable PLA/St/BF composites

Shen Huayan1，2，Zhang Huiping1，Zhou Dunbai3，Xie Dong1，Jia Zhixin2，Chen Mingzhou1，Luo Yuanfang2
（1.Guangdong Key Lab of Sugarcane & Biorefinery，Guangdong Provincial Bioengineering Institute （Guangzhou Sugarcane Industry Research Institute），Guangzhou 510316，China； 2.College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China； 3. Guangdong Polytechnic of Science and Technology，Guangzhou 510640，China）

The biodegradable polylactic acid（PLA）/starch（St）/bagasse fiber（BF）composites were prepared via extrusion and injection molding process with glycerin as plasticizer. The effect of raw material proportion on mechanical properties，water absorption，thermal stability and rheological properties of the composites were observed. Scanning electron microscope（SEM）was used to survey the section of the composites. The results show that the composites prepared with high mass fraction of St and BF keep mechanical properties at a certain extent and meet the requirements of processing. The mechanical properties of the composites can be improved by adding BF. The increase of St and BF content can improve the water absorption significantly and widen the interfacial gaps among different components of the composites.

polylactic acid； starch； bagasse fiber； component proportion

TQ 327.8

B

1002-1396（2017）03-0032-05

2016-11-27；

2017-02-26。

沈华艳，男，1991年生，硕士，现主要从事生物质复合材料的研究与开发工作。联系电话：（020）84179013；E-mail：18814123150@163.com。

广东省应用型科技研发专项资金项目（2015 B020235010），广东省科技计划项目（2014B030303004），广州市产学研协同创新项目（201508010022）。