新型抗静电PET纤维的制备

李雪莲，薛叙明，付永胜

新型抗静电PET纤维的制备

李雪莲1，薛叙明1，付永胜2

（1.常州工程职业技术学院化工学院，江苏省常州市 213164；2.南京理工大学软化学与功能材料教育部重点实验室，江苏省南京市 210094）

制备了石墨烯改性的抗静电聚对苯二甲酸乙二醌（PET），利用扫描电子显微镜、差示扫描量热仪、热重分析仪、万能试验机及质量电阻率仪等对其微观形貌进行了观察，并研究了其热性能、力学性能及抗静电性能。结果表明：石墨烯在PET基体中分布均匀；石墨烯质量分数为2.0%时，抗静电PET的玻璃化转变温度、熔点、冷结晶温度、熔融结晶温度和分解温度分别提高至82，248，152，202，290 ℃，纤维的拉伸强度提高至2.34 cN/dtex，断裂伸长率为44.26%，质量比电阻降至2.074×108Ω·g/cm2，1.0 h时的上染率提高至94%；所制抗静电PET降解性能良好，是一种综合性能优异的抗静电PET纤维，可用于抗静电服装生产。

聚对苯二甲酸乙二醌 石墨烯 抗静电性能 力学性能

聚对苯二甲酸乙二醌（PET）的力学性能优异、尺寸稳定性好、耐磨损、耐老化、耐疲劳，常用于饮料瓶和服装领域［1-4］，但PET较差的抗静电性能限制了其在服装领域的应用，因此，必须通过改性的方法来提高其抗静电性能。在研究或工业生产中，通常采用抗静电剂来提高PET的抗静电性能［5-8］，但这些抗静电剂的性能及其与PET的相容性在一定程度上会影响PET纤维的其他性能。石墨烯导电性好，较低含量的石墨烯便可以很好地改善PET纤维的导电性能，而且石墨烯与PET的相容性好，所制复合材料的均一性较好［9-12］。本工作以石墨烯作为抗静电剂，制备了抗静电PET，并研究了其热性能、力学性能和抗静电性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

纤维级PET切片，FR530 NC010，东莞市威霖塑胶原料公司生产；石墨烯，厚度为0.55～1.20 nm，片径为0.5～3.0 μm，比表面积为554.4 m2/g，北京德科岛金科技有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

JW1260型纺牵联合机，苏州金伟机械制造有限公司生产；FTF100型平行牵引机，苏州特发机电技术开发公司生产；Nova NanoSEM50型扫描电子显微镜，美国FEI公司生产；Q-2000型差示扫描量热仪，Q-50型热失重分析仪：均为美国TA仪器公司生产；UTM5000型万能试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司生产；YG321型纤维比电阻仪，上海标卓科学仪器有限公司生产；Bruker 400 MHz型核磁共振波谱仪，Bruker公司生产。

1.3 抗静电PET的制备

将PET切片加到反应釜中，加热熔融后，加入质量分数分别为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的石墨烯，搅拌均匀，冷却出料，得到石墨烯掺杂的抗静电PET，分别记作PET-0.5，PET-1.0，PET-1.5，PET-2.0。

1.4 PET纤维的制备

先将纯PET或抗静电PET于135 ℃的条件下干燥24 h，然后利用纺牵联合机进行熔融纺丝。纺丝时采用分段控温法，设置螺杆温度分别为230，250，250 ℃，计量泵温度为266 ℃，纺丝组件温度为275 ℃，纺丝速度为48 km/h。利用平行牵引机在60 ℃的牵引温度和160 ℃的定型温度，以18 km/ h的牵引速度进行牵引，并拉伸至3倍后得到PET纤维。

1.5 性能测试

差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，升温速率为10 ℃/min；热重（TG）分析：氮气气氛，升温速率为20 ℃/min；扫描电子显微镜（SEM）观察：将抗静电PET在液氮中脆断，观察其断面形貌。纤维力学性能按GB/T 14344—2008测试，试样长度为60 cm，用“S”捻打结法将试样固定在夹具上，拉伸速度为600 mm/s。纤维质量比电阻按GB/T 14342—1993测试，取15 g纤维在大气中平衡4 h后测试。纤维上染率测试：染料质量为纤维质量的2%，织物与染液的质量比（简称浴比）为1∶200。60 ℃时将染液倒入纤维并加热至沸腾，保持浴比不变，常压条件下沸染1 h内取样，利用分光光度计测试上染率。

2 结果与讨论

2.1 抗静电PET的微观形貌

从图1可看出：石墨烯（图中光亮的圆点）均匀地分布在PET基体中，说明制备的抗静电PET的均一性较好。

图1 PET的SEM照片（×10 000）Fig.1 SEM images of PET

2.2 PET的热性能

从表1可以看出：加入石墨烯后，PET的玻璃化转变温度升高，而且随着石墨烯含量的增加而升高。这是由于石墨烯在PET链段中起到物理交联点的作用，限制了链段的自由运动，从而提高了玻璃化转变温度。从表1还可以看出：抗静电PET的熔点低于纯PET的熔点，这是因为石墨烯在PET基体中起到了成核剂的作用，晶核增多，使PET的结晶尺寸降低，所以熔点降低；但随着石墨烯含量的增大，抗静电PET的熔点又逐渐升高，这是由于石墨烯在PET基体中还起到增强剂的作用，较高的石墨烯含量可以提高材料的熔点。另外，由于石墨烯的成核作用，抗静电PET可在较高温度条件下结晶，并且随着石墨烯含量的增大，材料的冷结晶温度和熔融结晶温度均升高。此外，石墨烯的添加对PET的热分解温度影响不大。

表1 纯PET及抗静电PET的热性能Tab.1 Thermal properties of pure PET and antistatic PET ℃

2.3 PET纤维的力学性能

从表2可以看出：纯PET和抗静电PET的特性黏数均为0.623～0.673 dL/g，纯PET的拉伸强度为3.05 cN/dtex，断裂伸长率为33.9%。加入石墨烯后，材料的拉伸强度降低，断裂伸长率增大，这是由于石墨烯的存在破坏了PET纤维的取向，导致其取向度降低，所以强度下降，韧性提高。随着石墨烯含量的增加，石墨烯的增强作用使抗静电PET纤维的拉伸强度提高，因此，与低石墨烯含量的PET纤维相比，石墨烯含量较高的PET纤维的拉伸强度更高。

表2 纯PET及抗静电PET纤维的力学性能Tab.2 Mechanical properties of pure PET and antistatic PET

2.4 PET纤维的抗静电性能

纯PET纤维为绝缘材料，其质量比电阻高达1.012×1013Ω·g/cm2，添加石墨烯后其质量比电阻率下降了约5个数量级，PET-0.5，PET-1.0，PET-1.5，PET-2.0的质量比电阻分别为7.875×108，5.181×108，2.086×108，2.074×108Ω·g/cm2。当石墨烯质量分数为0.5%～1.5%时，随石墨烯含量增加，PET纤维的质量比电阻逐渐降低。当石墨烯的质量分数大于1.5%时，PET纤维的质量比电阻降低不再明显，这是由于质量分数为1.5%的石墨烯可以在PET基体中形成完整的导电通路，有效改善了PET的抗静电性能，但进一步增大石墨烯含量，改善效果则不再明显。

2.5 抗静电PET纤维的上染率

PET纤维必须具有较好的上染率，才能够满足服饰的染色需求。从图2可以看出：在PET中加入质量分数为0.5%的石墨烯，即可有效改善PET纤维的上染率，随着石墨烯含量的增加，所制抗静电PET纤维的上染率更为优异。当石墨烯质量分数为2.0%时，染色10 min时，PET纤维的上染率由纯PET纤维的61%增加到79%；1.0 h时的上染率为94%，远高于纯PET的86%。这说明石墨烯的掺杂不仅可以有效改善PET的抗静电性能，还可以增强其染色性能。因此，所制抗静电PET纤维可用于抗静电服装的生产。从图2还可以看出：上染初期（10～30 min），PET纤维的上染率增长较快，随着染色时间的延长，上染率增长较为缓慢，而且加入石墨烯对上染速率没有显著影响。

图2 PET纤维的上染率曲线Fig.2 Dye-uptake curves of PET fibers

2.6 抗静电PET纤维的降解性能

PET是一种可化学降解的材料，可通过醇解、水解、碱解等方式实现PET原料的回收，进而用于制备新的PET材料或其他聚醌材料［13-15］。利用0.5 g的1-烯丙基-3-甲基乙酸咪唑离子液体作催化剂，乙二醇作溶剂，对2.0 g抗静电PET纤维进行醇解。结果表明：1.5 h时，PET的转化率可达100%，降解主产物为对苯二甲酸双羟基乙醌（BHET），选择性为67.1%，与文献［13］报道的结果类似。这说明加入石墨烯对PET的降解性能无显著影响，所制抗静电PET纤维依然具有较好的降解性能。从图3可以看出：降解所得BHET的纯度较高，完全满足下步生产使用。

图3 BHET的结构式和核磁共振氢谱Fig.3 Structral formula and1H-NMR spectrum of BHET

3 结论

a）在PET中添加质量分数为0.5%～2.0%的石墨烯可以使PET的质量比电阻降低约5个数量级，有效改善了其抗静电性能。

b）所制抗静电PET具有优异的综合性能，石墨烯质量分数为2.0%时，其玻璃化转变温度、熔点、冷结晶温度、熔融结晶温度和分解温度分别提高至82，248，152，202，290 ℃；拉伸强度提高至2.34 cN/dtex，断裂伸长率为44.26%，质量比电阻降低至2.074×108Ω·g/cm2，1.0 h时的上染率提高至94%。

c）所制抗静电PET纤维具有较好的降解性能，降解主产物为BHET，且BHET纯度较高，完全满足下步生产使用。

［1］ 张静静，王颖，宋丹，等. 聚对苯二甲酸乙二醇醌与聚对苯二甲酸丁二醇醌的热分解性能［J］. 纺织学报，2016，37（7）：34-38.

［2］ 钱胜涛，刘华伟，肖二飞，等. 煤制乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二醇醌及其性能［J］. 合成纤维，2016，45（1）：19-21.

［3］ 吉鹏，刘红飞，王朝生，等. PET-PEG共聚物及其纤维的制备及性能研究［J］. 合成纤维工业，2015，38（1）：1-6.

［4］ 关震宇，熊金根，周文乐. 新型钛系催化剂合成瓶用聚醌切片的研究［J］. 合成纤维工业，2016，39（4）：54-57.

［5］ 纪国营，王勇，王朝生，等. 新型亲水抗静电聚醚醌母粒的热性能研究［J］. 合成纤维工业，2016，39（4）：5-8.

［6］ 王勇，吉鹏，王朝生. 亲水抗静电PET-PEG共聚醌母粒的制备及其结构与性能［J］. 合成纤维工业，2015，38（1）：11-15.

［7］ 刘柯妍，丁长坤，郭成越，等. 聚对苯二甲酸乙二醇醌/多壁碳纳米管复合材料制备与性能研究［J］. 功能材料，2014，45（23）： 23025-23028.

［8］ 丁长坤，刘柯妍，郭成越，等. 聚醌/多壁碳纳米管复合导电纤维的制备及性能［J］. 合成纤维工业，2015，38（4）：1-3.

［9］ 尹玉霞，李琳. 石墨烯在聚合物复合材料中的应用研究进展［J］. 合成树脂及塑料，2016，33（4）：106-110.

［10］ 许明路，何小芳，贺超峰，等. 石墨烯/聚合物复合材料研究进展［J］. 塑料工业，2016，44（2）：27-33.

［11］ 唐征海，郭宝春，张立群，等. 石墨烯/橡胶纳米复合材料［J］. 高分子学报，2014（7）：865-877.

［12］ 唐征海. 石墨烯的修饰及聚合物/石墨烯复合材料［D］. 广州：华南理工大学，2014.

［13］ Wang Qian，Lu Xingmei，Zhou Xueyuan，et al. 1-Allyl-3-methylimidazolium halometallate ionic liquids as efficient catalysts for the glycolysis of poly（ethylene terephthalate）［J］. J Appl Polym Sci，2013，129（6）：3574-3581.

［14］ Zhu Minli，Li Shan，Li Zengxi，et al. Investigation of solid catalysts for glycolysis of polyethylene terephthalate［J］. Biosci Biotechnol Biochem，2012，185/186（8）：1435-1443.

［15］ Wang Qian，Yao Xiaoyan，Tang Shaofeng，et al. Urea as an efficient and reusable catalyst for the glycolysis of poly（ethylene terephthalate）wastes and the role of hydrogen bond in this process［J］. Green Chem，2012，14（9）：2559-2566.

Preparation and properties of antistatic PET fi ber

Li Xuelian1，Xue Xuming1，Fu Yongsheng2
（1.School of Chemical Engineering，Changzhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，China； 2. Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry Education，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）

Graphene modified antistatic polyethylene terephthalate（PET）fiber was prepared. The microstructure，antistatic，mechanical and thermal properties of the material were observed by scanning electron microscope，differential scanning calorimeter，mass resistivity meter，thermogravimetric analyzer，and universal tester respectively. The results show that graphene is uniformly distributed in PET matrix. The glass transition temperature，melting point，cold crystallization temperature，melt crystallization temperature and decomposition temperature of the product are improved to 82，248，152，202，290 ℃ respectively. The tensile strength of the fiber is enhanced to 2.34 cN/dtex，elongation at break to 44.26%，and dye-uptake to 94% in 1.0 h，while the mass specific resistance descends to 2.074×108Ω·g/cm2when the mass fraction of graphene is 2.0%. The prepared PET performs well in degradation property，which can be widely applied in the production of antistatic clothing owing to its excellent comprehensive performance.

polyethylene terephthalate； graphene； antistatic property； mechanical property

TQ 325.1

B

1002-1396（2017）03-0049-04

2016-12-28；

2017-03-22。

李雪莲，女，1979年生，讲师，2010年毕业于南京理工大学应用化学专业，主要研究方向为化学品制备及应用。联系电话：13584337403；E-mail：xlli@email.czie. net。

江苏高校品牌专业建设工程资助项目（PPZY 2015B178），国家自然科学基金项目（51472120）。