石墨烯湿敏传感器件的呼吸检测实验装置

张冬至, 吴君峰, 周兰娟, 任旭虎, 刘静静

(中国石油大学(华东) 信息与控制工程学院，山东 青岛 266580)

石墨烯湿敏传感器件的呼吸检测实验装置

张冬至, 吴君峰, 周兰娟, 任旭虎, 刘静静

(中国石油大学(华东) 信息与控制工程学院，山东 青岛 266580)

设计了基于纳米修饰石墨烯的湿敏传感器呼吸检测装置，并对其电容湿度传感器的湿敏特性及呼吸特性进行测试分析。采用自组装方法制备氧化锌修饰氧化石墨烯薄膜湿度传感器，采用电子扫描电镜对其形貌进行表征，基于555多谐振荡器和STM32单片机构筑了一种柔性薄膜型呼吸检测装置，并对其性能进行了测试。实验结果表明，该呼吸检测装置具有高灵敏度及优良的响应与恢复特性，并且经蓝牙同手机通信可实时显示呼吸频率，展示了较好的呼吸检测效果。

石墨烯； 自组装； 湿度传感器； 单片机； 呼吸检测装置

0 引 言

呼吸是反映人体生命特征的重要参数，准确监测人体呼吸信号，及时反映呼吸随时间的变化，对于临床医学有着重要的意义。目前，呼吸检测主要采用压力传感器法、热敏电阻法、阻抗呼吸描记等技术，但这些方法存在着诸多弊端，如灵敏度低、易受人体行动的干扰、稳定差等[1-3]。因此，亟待研究一种与之相适应的新型高灵敏度呼吸检测系统来适应当前呼吸检测的高要求。

2004年，英国曼彻斯特大学A.K. Geim教授研究团队首次从石墨中剥离出石墨烯(一种碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层片状薄膜)。石墨烯因其具有独特的物理化学特性，譬如超大比表面积(2 630 m2/g)、较大的弹性模量(1 TPa)、超高电子迁移率(1.5×105cm2/V·s)[4-6]，使得石墨烯在超灵敏湿度传感器、柔性透明导电薄膜等方面展现出巨大的应用前景和发展空间。氧化石墨烯(Grapheneoxide, GO)作为石墨烯的衍生物，其物理性质及化学性质在很大程度上不同于石墨烯，GO含有大量的含氧官能团，其电导在常温下非常小。采用纳米粒子对GO进行功能化修饰，将获得更为优异的性能，在湿度及气敏传感器上表现出非凡的敏感特性，为新型传感器制备提供了一种新材料和新思路[7-9]。

本文设计了一种基于纳米修饰石墨烯湿敏传感器检测呼吸频率的实验装置。采用自组装方法制备氧化锌修饰氧化石墨烯薄膜构筑湿敏传感器，并基于555多谐振荡器和STM32单片机构筑了一种新型柔性薄膜型呼吸检测装置。通过实验测试了该装置的性能特性，且经蓝牙同手机通信可实时显示测试呼吸频率。该检测装置不但具有高灵敏度、低成本、微型化，而且能实现远距离监测呼吸频率并具有报警提示功能。

1 实验与制作

1.1 器件制备

本文采用自组装方法制备基于纳米ZnO修饰氧化石墨烯(ZnO/GO)薄膜的湿敏传感器。纳米ZnO采用水热法制备，首先将六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O溶解到去离子水中，并缓慢加入NaOH(4 mol/L)溶液，然后将上述混合溶液搅拌约1 h后转移到水热反应釜中，在120 °C连续加热反应12 h，之后自然冷却至室温。将产物经多次离心分离和洗涤后得到ZnO溶液，用于自组装制备湿敏薄膜。

图1为ZnO/GO薄膜传感器自组装制备工艺流程。在柔性聚合物聚酰亚胺衬底上制备有叉指回形电极，采用稀硫酸和氢氧化钠溶液去污预处理后，浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液，进行PDDA的自组装。10 min后取出用去离子水冲洗并吹干；再浸入聚4-苯乙烯磺酸(PSS)溶液进行PSS的自组装，上述操作重复1次。然后浸入ZnO溶液，进行ZnO自组装，20 min后取出用去离子水冲洗并吹干；接下来浸入GO溶液中20 min，之后洗涤和吹干，重复上述操作5次。最后将制备的器件放入真空干燥箱50 °C热处理3～4 h，去除氧化石墨烯上的环氧基团，得到电学性能改善的氧化锌/还原氧化石墨烯(ZnO/rGO)薄膜，作为电容型湿敏元件。图2为采用扫描电子显微镜(SEM)对制备样品ZnO/rGO薄膜的微观形貌表征图像。由图可见，纳米ZnO和石墨烯具有很好的电学连接，而且石墨烯在敏感薄膜上层紧密包裹ZnO粒子。ZnO作为湿敏催化活性中心，石墨烯具有优异的电学性能和电子传输能力，非常适合作为湿敏传感器敏感薄膜。

图1 ZnO/GO薄膜传感器的自组装制备工艺流程

图2 ZnO/rGO薄膜结构SEM表征图

1.2 测量电路设计与制作

一个正常成年人呼吸时，该传感器电容在呼吸行为引起的湿度环境下随时间变化如图3所示。器件电容在鼻孔呼气时随周围湿度增加而上升，在鼻孔吸气时随周围湿度降低而下降，与呼吸动作具有较好的一致性。为获取检测频率，采用555器件设计多谐振荡器电路，将本文制备的电容式传感器连入电路中，使多谐振荡器产生一个频率变化的矩形波。555是一个集有数字电路与模拟电路于一体的集成电路，广泛应用到与时间相关的电路设计。由于其外围电路简单，故设计电路成本相对低廉[10-12]。

图3 传感器电容随呼吸时间测试图

图4为湿敏传感器电容与频率的转换电路。电容C1、C2、传感器电容C3以及电阻R1和R2作为振荡器的定时元件，决定输出矩形波正、负脉冲的宽度。555定时器的触发输入端(TRI)和阈值输入端(THR)与呼吸检测湿敏传感器相连；集电极开路输出端(DIS)接R1、R2相连处，用以控制电容C的充、放电；外界控制输入端(CON)通过0.01 μF的电容C4接地。电路接通电源的瞬间，由于电容C尚未充电，定时器管脚2与6上的电压都小于Ucc/3，Uc=0 V，555定时器状态为1，即电路输出U0为高电平，此时定时器内部电路中的放电管停止工作。同时，集电极输出端(DIS)对地断开，电容C经过R1、R2开始进行充电，定时器管脚2与6上的电压逐渐升高，电路进入暂稳态Ⅰ。充电状态持续到Uc大于阈值电压时，定时器管脚2与6上的电压大于2Ucc/3，电路输出Uo由高电平变为低电平，电容C通过R2以及定时器内部电路中的放电开关管放电，电路进入暂稳态Ⅱ。放电状态持续到Uc小于阈值电压时，输出端又从低电平转换为高电平，此时电容再次充电。此后，电路周而复始地产生周期性的输出脉冲。

多谐振荡器两个暂稳态的维持时间取决于R和C充、放电回路的参数。暂稳态Ⅰ的维持时间，即输出Uo的正向脉冲宽度T1≈0.7C(R1+R2)；暂稳态Ⅱ的维持时间，即输出Uo的负向脉冲宽度T2≈0.7R2C，其中C为C2和C3串联，然后再与C1并联。因此，振荡周期T=T1+T2=0.7C(R1+2R2)，振荡频率f=1/T，其中C为C2和C3串联，然后再与C1并联。振荡频率f换算公式如下:

f=

图4 555多谐振荡电路

经调试和计算，当R1=12 kΩ，R2=12 kΩ，C1=22 nF，C2=22 nF时，能够满足呼吸频率检测要求，电路输出波形实测图如图5所示。在呼气检测时，输出方波周期变大，即频率降低；反之，在吸气检测时，输出方波周期变小，即频率上升。

1.3 单片机及软件设计

图6所示为基于STM32单片机的实验测试装置。STM32F103具有专为高性能、低成本、低功耗的嵌入式应用专门设计的ARM Cortex-M内核，内置高速存储器、51个通用I/O端口，其增强型系列时钟频率达到72 MHz，基本型时钟频率为36 MHz，功耗为36 mA，是市场上32位低功耗产品[13-15]。

图5 基于555多谐振荡器的测量电路输出方波波形

图6 基于STM32的实验装置

采用STM32微处理器采集湿敏传感器电容信号，然后经频率转换电路将产生频率随电容变化的矩形波上升沿和下降沿，从而把振荡频率计算出来，并进行储存。采集一定时间后，单片机对采集的数据进行分析处理，经过几次循环计算，得到两次呼吸间隔，再计算呼吸频率，并在屏幕上显示出呼吸频率。当手机与蓝牙连接后，单片机会每隔一段时间就向手机发送实时数据，实时显示测试者的呼吸频率。当呼吸频率不正常时，屏幕上会提示呼吸频率不正常及报警信号。

2 实验结果分析

图7所示为一个正常成年测试者在1 min内均匀呼吸频率随时间的变化曲线。从图7可以看出，1 min内测试者呼吸12次，实现了人体呼吸频率的检测。此外，该呼吸检测装置可与手机APP通信，将检测到的呼吸频率发送到另一手机终端，可实现远距离监测新生儿及病人呼吸频率，在临床医学及民生健康方面具有重要的潜在应用。

图7 呼吸频率实验测试结果

3 结 语

文中采用静电诱导自组装方法制备了一种新型基于氧化锌修饰氧化石墨烯薄膜湿敏传感器作为呼吸检测的敏感器件，设计了一套基于555定时器和STM32单片机的检测系统对呼吸信号进行采集与处理，采用蓝牙通讯模块实现检测数据实时传送。本文提出一种基于石墨烯敏感材料和微纳制造技术实现呼吸率检测仪的思路。而且，以纳米材料与微纳米制造为核心设计的柔性薄膜型呼吸检测装置迎合当前低成本、低功耗、微型化、可穿戴器件的发展趋势，为新的开发应用研究提供技术支持。

[1] 王建波,邓亲恺,郭劲松,等. 一种新型的阻抗式呼吸检测系统[J]. 中国医疗器械杂志,2009(2):91-94.

[2] 吴 丹, 徐效文, 王 磊, 等. 穿戴式动态睡眠呼吸监测系统的设计[J].传感技术学报，2010, 23(3):322-325.

[3] 高小强, 刘洪英, 朱 兰, 等.基于霍尔传感器微阵列的呼吸频率检测系统设计[J].传感器与微系统, 2013, 32(5): 121-123.

[4] 刘静静,张冬至,童 俊,等. 基于石墨烯及其衍生物的气敏传感器研究进展[J]. 电子元件与材料,2015(8):1-4.

[5] 陈 钰,王 捷,刘仲明. 基于石墨烯及其衍生物的生物传感系统[J]. 分析化学,2012(11):1772-1779.

[6] 宋微娜, 董永利, 魏立国, 等. 化学还原法合成钒氧化物/石墨烯催化剂[J].实验室研究与探索, 2016, 35(5): 27-31.

[7] 肖 毅, 张 军, 蔡 祥, 等. 基于石墨烯的光纤湿度传感研究[J].光学学报, 2015, 35(4): 406005.

[8] 陈 玮, 雷 声, 王 沧, 等.石墨烯氧化物湿敏特性研究[J].分析化学, 2013, 41(2): 288-292.

[9] 潘 良, 孙晓君, 施云波, 等. 多壁碳纳米管/氧化石墨烯/硅橡胶复合薄膜湿敏性能研究[J].功能材料,2014, 45(19): 19084-19088.

[10] 苏文平, 薛永毅. 基于NE555设计的脉冲信号发生器在实践教学的应用[J].实验技术与管理, 2008, 25(6): 76-78.

[11] 赵振刚, 刘晓为, 王 鑫, 等.基于555多谐振荡器检测的碳纳米管湿敏传感器[J].光学精密工程, 2011,19(1): 118-123.

[12] 张 云, 左宪章, 李建增. 功能图在555定时器教学中的应用[J].电气电子教学学报, 2015,37 (1): 96-98.

[13] 王素青, 熊维堂.基于STM32的两轮自平衡小车系统设计[J].实验室研究与探索, 2016, 35(5): 146-150.

[14] 马文来, 术守喜, 薛红芳.基于STM32的微型飞行器飞行稳定控制系统设计[J].实验室研究与探索, 2015, 34(7): 122-124.

[15] 张冬至, 夏伯锴, 刘润华, 等. 基于学科交叉背景的碳纳米管薄膜湿敏检测仪制作与实验[J]. 实验技术与管理, 2015, 32(7):156-159.

Respiration Detecting Apparatus Based on Graphene Humidity Sensitive Device

ZHANGDongzhi,WUJunfeng,ZHOULanjuan,RENXuhu,LIUJingjing

(College of Information and Control Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, Shandong, China)

To enrich the experimental teaching platform and promote students to convert their theoretical knowledge into practical ability, a novel breath testing device based on high-sensitive graphene humidity sensor was reported in this paper. The properties of the capacitance sensor towards humidity and human breathing were investigated. The humidity sensor was fabricated based on zinc oxide modified graphene oxide film through layer by layer self-assembly method, and SEM was employed for its morphology characterization. Based on 555 multivibrator and STM32 microcontroller, a respiration frequency detecting apparatus for breath measuring was built, and its performance was tested. The experimental results showed a high sensitivity, good flexibility and portable characteristic. The breath testing device can connect mobile phone via Bluetooth to real-time display the human breathing rate, reflects the current trend of sensors in terms of low cost, low power consumption, and miniaturization.

graphene; self-assembly; humidity sensor; mono-chip; breath testing device

2016-08-01

山东省重点教学改革研究项目(No.2015Z025)；教育部校企合作专业综合改革项目(No.CX2015ZG08GH)；中国石油大学教学改革项目(No.KS-B201407, SY-B201402, JY-B201614)

张冬至(1981- ), 男, 山东聊城人, 博士, 副教授, 主要从事检测技术与传感器研究。

Tel.: 13625326546; E-mail:dzzhang@upc.edu.cn

TP 212

A

1006-7167(2017)04-0052-04