FHUDS－6超深度加氢脱硫催化剂在3.0Mt/a柴油加氢装置上的工业应用

陈 勇，刘 学

（1.广西科技大学职业技术教育学院，广西柳州545000；2.中国石化茂名分公司）

FHUDS－6超深度加氢脱硫催化剂在3.0Mt/a柴油加氢装置上的工业应用

陈 勇1，刘 学2

（1.广西科技大学职业技术教育学院，广西柳州545000；2.中国石化茂名分公司）

中国石化茂名分公司3.0Mt/a柴油加氢装置选用常规滴流床加氢技术，并采用中国石化抚顺石油化工研究院研制的FHUDS－6催化剂。标定结果表明：装置运行期间，各设备运转正常，生产的精制柴油产品硫质量分数为5μg/g左右，柴油产品能够满足硫质量分数不大于10μg/g的国Ⅴ排放标准要求。

柴油 加氢 国Ⅴ排放标准 FHUDS－6 催化剂

随着国内环境保护意识的不断增强，国家对环保要求日趋严格，控制燃油中S、N含量越来越低，柴油产品质量新标准顺势出台［1］；在国外，欧美各国出台了新的柴油环保法规，对硫和多环芳烃含量进行限制，《欧洲汽车尾气排放标准》要求欧Ⅴ类柴油硫质量分数不大于10μg/g［2］。可见，生产低硫柴油满足日益严格的环保法规要求已成为重要的研究课题之一［3－4］。中国石化茂名分公司（简称茂名分公司）柴油加氢装置于2014年10月建成，2014年11月成功投产，装置设计加工能力为3.0Mt/a，年加工时间8 400h，操作弹性60%～110%，装置以直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油的混合油为原料，选用常规滴流床加氢技术，并采用中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制的FHUDS－6催化剂，以生产满足国Ⅴ排放标准的柴油。本文主要介绍FHUDS－6超深度加氢脱硫催化剂在茂名分公司3.0Mt/a柴油加氢装置上的工业应用情况。

1 FHUDS－6 催化剂的性质

FHUDS－6为FRIPP开发的高活性Mo－Ni型催化剂，该催化剂以大孔体积和高比表面积的新型氧化铝为载体，对活性金属组分进行合理匹配，使得该催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮以及芳烃饱和性能得到了大幅度提高［5］。同时，装置以FZC－5和FZC－6为保护剂，催化剂和保护剂的主要理化性质见表1。

表1 FHUDS－6催化剂（氧化态）及保护剂的主要理化性质

2 FHUDS－6 催化剂的工业应用

2.1 催化剂的装填

该装置的反应器为热壁式，分上、中、下3个床层，床层之间设有冷氢箱和再分配盘。催化剂采用密相装填法，装填前对反应器内部进行烘干。催化剂装填数据见表2。从表2可以看出，本次共装入FHUDS－6催化剂280.18t，FZC－5保护剂4.32t，FZC－6保护剂6.56t，Φ3mm和Φ6mm瓷球各12.99t，Φ13mm瓷球17.30t。

2.2 催化剂预硫化

根据技术协议，该催化剂装入反应器后，无需进行空气或氮气、氢气干燥，气密合格后即可直接预硫化。FHUDS－6催化剂采用湿式预硫化方案，硫化剂为二甲基二硫醚（DMDS）。硫化油使用直馏柴油（氮质量分数小于100μg/g，终馏点不大于350℃），预硫化主要操作条件见表3，硫化曲线和循环氢中硫化氢含量分别见图1和图2。从图1和图2可以看出，第25h开始向系统缓慢注入硫化剂，在第34h反应器入口温度达到230℃，分析循环氢中硫化氢质量分数达到3 000μg/g；第34～41h为230℃恒温阶段；第48h硫化氢质量分数达到23 000μg/g，第53h硫化氢质量分数维持在10 000μg/g；第54～61h为320℃恒温，第55h逐渐停止注硫，第61h恒温结束后，硫化氢质量分数保持在5 000μg/g，硫化达到平衡，硫化反应基本完成；第62h开始降温，第67h反应器入口温度降至300℃，预硫化结束。

催化剂在预硫化过程中严格控制反应器的升温速率，保证反应器床层平均温升在10～35℃。当反应器入口温度升至135℃，引硫化油进行外甩2h，以冲洗催化剂床层粉尘和碎末以及管道，对催化剂预湿后进行装置内油循环；在反应器入口温度达到170℃时，开始以初始注硫速率600kg/h注入硫化剂进行预硫化，系统压力升至8.0MPa；此次预硫化时间共用45h，共注入硫化剂64t，占催化剂量的22.7%，达到了FHUDS－6催化剂硫化理论需硫量为13.1%（相对催化剂质量）的要求。

表3 预硫化主要操作条件

图1 催化剂理论硫化曲线和实际硫化曲线对比

图2 催化剂预硫化期间循环氢中的硫化氢含量

2.3 催化剂的初活稳定

催化剂硫化结束后，反应器入口温度以10～15℃/h的速率降温至300℃，维持系统压力8.0 MPa，以300t/h的处理量切换直馏柴油进行72h初活稳定，保持反应器床层温升及加热炉出口温度的平稳，要求床层最高点温度不超过345℃。初活稳定后，将反应器入口温度降到290℃，根据要求逐渐掺炼二次加氢柴油以及调整加氢进料量。

3 装置标定结果

2015年7月2日8：00至4日8：00对装置进行了48h催化剂性能标定。

3.1 原料油性质

标定期间的原料油组成为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油的混合油，三者流量分别为287，35，35t/h。混合原料油的主要性质见表4。从表4可以看出，原料硫质量分数平均为11 500μg/g，多环芳烃质量分数平均为18.4%，十六烷值平均为51.0。

表4 混合原料油的主要性质

3.2 主要操作条件

标定期间，装置按设计处理量为357t/h操作。反应器的主要操作条件见表5。从表5可以看出，反应器的主要操作条件与设计值相近，质量空速、氢油体积比、反应器进口压力较设计值高，反应器床层温升比设计值低。

表5 标定期间主要操作条件

4 主要产品性质

精制柴油产品主要性质见表6。从表6可以看出，精制柴油产品的平均硫质量分数从11 500 μg/g降至5.5μg/g，平均脱硫率达99.95%，平均多环芳烃质量分数从18.4%降至6.23%，平均十六烷值从51.0提高到57.2。说明催化剂活性较高，柴油产品能够满足硫质量分数不大于10μg/g的国Ⅴ排放标准要求。

表6 精制柴油产品主要性质

5 物料平衡

装置首季度共计运行84天，以直馏柴油为主要原料，掺炼少量催化裂化柴油和焦化柴油，直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油质量比为79∶17∶4，总处理量为591.286kt，平均处理量为295t/h，设计处理量为357t/h，装置耗氢（纯氢）为871.4t，原料平均硫质量分数为9 560μg/g，最高硫质量分数为13 580μg/g，最低硫质量分数为4 920μg/g，精制柴油平均硫质量分数在2μg/g左右，平均脱硫率达99.98%，能耗和物料平衡见表7和表8。由表7可见，首季度装置平均处理量未达到设计负荷，但能耗为298.87MJ/t，比设计能耗减少9.23 MJ/t。由表8可见，装置物料平衡基本满足设计要求。装置所消耗纯氢量低于设计值，主要原因是装置开工初期，原料量低，氢气按过量控制，使得外送低压分离气和干气中氢气含量较高，氢气损失增加，氢气耗量增多；由于实际生产的需要，装置中的干气和低压分离气经常需要排向瓦斯系统，导致其收率低于设计值；在实际操作过程中，粗汽油收率高于设计值，使得精制柴油的收率略低于设计值。

表7 装置首季度能耗 MJ/t

表8 装置首季度物料平衡

6 结 论

FHUDS－6柴油超深度加氢脱硫催化剂在茂名分公司3.0Mt/a柴油加氢装置上的工业应用结果表明，以直馏柴油为主要原料，掺炼少量催化裂化柴油和焦化柴油，生产精制柴油产品的平均硫质量分数为5μg/g左右，平均脱硫率达99.9%以上，十六烷值为57以上。柴油产品能够满足硫质量分数不大于10μg/g的国Ⅴ排放标准要求。

［1］ 朱丹.国内清洁柴油的加氢技术进展［J］.化工科技市场，2011，33（3）：4－7

［2］ 冯秀芳，刘文勇，张文成，等.国内外柴油加氢技术现状及发展趋势［J］.化工科技市场，2009，29（10）：8－11

［3］ 王瑶，王安杰，陈永英，等.以MCM－41为载体担载Co－Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂［J］.石油学报（石油加工），2008，19（2）：24－28

［4］ Fujikawa T，Kimura H，Kiriyama K，et al.Developmentof ultra－deep HDS catalyst for production of clean diesel fuels［J］.Catal Today，2006，111（3/4）：188－193

［5］ 宋永一，柳伟，刘继华，等.FHUDS－6催化剂的反应性能和工业应用［J］.炼油技术与工程，2012，42（11）：50－54

INDUSTRIAL APPLICATION OF FHUDS－6UITRA－DEEP HDS CATALYST IN 3.0Mt/a DIESEL HYDROTREATING UNIT

Chen Yong1，Liu Xue2
（1.Institute of Vocational and Technical Education，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou，Guangxi 545000；2.SINOPEC Maoming Petrochemical Co.）

The nationalⅤstandard diesel was produced in a fixed bed diesel hydrotreating unit with 3.0Mt/a capacity in Maoming Petrochemical Company by adopting ultra－deep HDS catalyst FHUDS－6 developed by FRIPP.The calibration results show that the process runs smoothly and the sulfur content of diesel product is only 5μg/g，meeting the nationalⅤemission standard.

diesel；hydrotreating；nationalⅤemission standard；FHUDS－6；catalyst

2016－10－10；修改稿收到日期：2017－01－20。

陈勇，助理工程师，硕士，主要从事加氢技术研究工作。

陈勇，E－mail：chenyong2009biye＠163.com。