满足国Ⅵ排放标准汽油生产方案的研究

曾宿主，高 鹏，王 琪，李 锐

（1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083；2.中国石化长岭分公司）

满足国Ⅵ排放标准汽油生产方案的研究

曾宿主1，高 鹏2，王 琪1，李 锐1

（1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083；2.中国石化长岭分公司）

在分析全厂汽油生产现状的基础上，设计了14种满足国Ⅵ排放标准汽油（简称国Ⅵ汽油）的质量升级方案，运用全厂流程模拟技术对各方案进行测算。结果表明：若国Ⅵ汽油质量升级第一阶段标准为烯烃体积分数不大于18%，采用催化裂化汽油降烯烃－异构化－烷基化的方案最优，若国Ⅵ汽油质量升级第二阶段标准为烯烃体积分数不大于15%，采用S Zorb精制汽油醚化－一次通过流程异构化方案最优；在新建重整装置的方案中，新建重整－S Zorb精制汽油醚化－循环流程异构化的方案最优；醚化－异构化组合技术是生产国Ⅵ汽油效益最好、成本最低的技术路线。

烷基化 连续重整 异构化 醚化 技术经济 汽油质量升级

随着国内环保要求的提高，成品油“提标”的步伐越来越快，在2017年全国全面实行汽油满足国Ⅴ排放标准（简称国Ⅴ汽油）的同时，满足国Ⅵ排放标准的汽油（简称国Ⅵ汽油）标准已经起草并进入征求意见阶段。由全国石油产品和润滑剂标准化委员会拟定的国Ⅵ汽油标准可以看出，国Ⅵ汽油标准比国Ⅴ汽油标准要严格很多，主要表现在芳烃体积分数由不大于40%调整为不大于35%，苯体积分数由不大于1.0%调整为不大于0.8%，馏程中的50%馏出温度由120℃调整为110℃，夏季蒸气压从40～65kPa调整为42～65 kPa。国Ⅵ汽油标准征求意见稿中汽油烯烃含量分两个阶段实施，第一阶段烯烃体积分数为不大于18%，第二阶段烯烃体积分数为不大于15%。炼油企业为严格控制汽油产品质量，对本企业产品质量要求将更为严格，中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）要求烯烃体积分数分阶段控制：第一阶段为不大于15%，第二阶段为不大于13%。

某公司为大型炼油化工生产企业，拥有21套炼油化工生产装置，主要生产汽油、煤油、柴油、丙烯、液化气、石脑油、苯类、沥青、醋酸酯等60余种产品。生产国Ⅵ汽油使该公司面临巨大的挑战。本文在分析该公司汽油生产现状的基础上，设计了14种生产国Ⅵ汽油的升级方案，运用全厂流程模拟技术对各方案进行测算，为汽油质量升级方案的选择提供依据。

1 汽油生产现状

该公司现有原油加工能力8.0Mt/a，加工原油为类阿曼原油和胜利原油，两种原油加工的质量比为8∶2，原油的平均°API为29.33，平均硫质量分数为0.94%，平均酸值为0.85mgKOH/g。依照现有流程建立全厂优化模型，以生产国Ⅴ汽油为目标并进行测算，主要装置能力与测算加工量见表1。通过测算发现该公司现阶段生产国Ⅴ汽油的流程在生产国Ⅵ汽油时将存在以下问题：① 催化裂化装置加工负荷较大，汽油池中催化裂化汽油比例较高，由于催化裂化汽油中烯烃含量较高，造成现阶段汽油池烯烃含量不满足国Ⅵ汽油标准。在已经考虑400kt/a催化裂化柴油加氢转化汽油调入汽油池的前提下，汽油池平均烯烃体积分数为18%左右，勉强达到第一阶段国Ⅵ汽油标准中烯烃体积分数不大于18%的标准，但不能达到中国石化烯烃体积分数不大于15%的要求，更不能满足第二阶段烯烃体积分数不大于15%（中国石化，不大于13%）的要求；②催化重整装置能力偏小，尚有450kt/a石脑油需要外销，超过100kt/a芳烃抽余油需要作为乙烯原料外销，这部分汽油组分辛烷值较低，如果调入汽油池中，会显著降低整体汽油池的辛烷值，影响汽油产品结构和95号汽油生产；③ 汽油池中平均苯体积分数为0.8%左右，勉强符合国Ⅵ汽油苯体积分数不大于0.8%的标准，但不能达到中国石化不大于0.7%的要求，催化裂化柴油加氢转化装置生产的汽油需要进行脱苯处理；④由于该炼油厂汽油池的平均烯烃和苯含量已非常接近国Ⅵ标准值，汽油池中催化裂化汽油和重整汽油等调合组分的烯烃含量、苯含量和研究法辛烷值（RON）等指标差异很大，而调合92号和95号汽油所需各调合组分的比例各不相同，所以在同时调合92号和95号汽油时无法兼顾烯烃含量、苯含量和RON等指标，不能调合出合格的95号汽油，若只调合92号汽油，辛烷值质量过剩严重。除此之外，汽油池的其它指标，如蒸气压、10%馏出温度、50%馏出温度、90%馏出温度等尚能满足国Ⅵ汽油标准要求。以上问题也是目前中国石化乃至全国炼油厂在开展汽油质量升级为国Ⅵ标准时面临的共性问题。

表1 主要装置测算加工量与设计能力

2 方案设计与测算基础

2.1 拟采用升级措施

为应对该公司在生产国Ⅵ汽油时面临的烯烃、苯含量超标等问题，拟采用6个改造方案设计从国Ⅴ汽油升级为国Ⅵ汽油的措施。

2.1.1 新建催化裂化轻汽油醚化装置催化裂化轻汽油醚化生产混合醚工艺可将催化裂化轻汽油中的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯在催化剂的存在下与甲醇进行醚化反应生成相应的甲基叔戊基醚、甲基叔己基醚、甲基叔庚基醚，从而得到辛烷值高而蒸气压低的醚化汽油［1］。针对我国炼油厂生产的汽油辛烷值较低而烯烃含量较高的特点，轻汽油醚化技术不但可降低汽油中的烯烃含量，还可提高汽油的辛烷值，并可降低汽油的蒸气压［2］。根据该公司的实际情况，设计了大醚化（2套S Zorb装置的汽油作为醚化原料）和小醚化（1套S Zorb装置的汽油作为醚化原料）两种升级措施。

2.1.2 新建C5/C6异构化装置C5/C6异构化技术是使辛烷值较低的C5/C6直链烷烃发生重排生成辛烷值较高的带支链烷烃，从而提高油品的辛烷值，异构化汽油不含烯烃和芳烃，对降低汽油池的烯烃、芳烃和苯含量以及50%馏出温度具有积极作用。C5/C6异构化工艺可分为一次通过流程与循环流程，两种流程的区别在于是否将未发生反应的正己烷和辛烷值较低的甲基戊烷从异构化产物中分离出来［3］。一次通过流程的异构化工艺产物的RON为82～85，循环流程的异构化工艺产物的RON为87～90［4］。在本文中将一次通过流程异构化工艺定义为异构化Ⅰ，循环流程异构化工艺定义为异构化Ⅱ。

2.1.3 新建烷基化装置烷基化技术是将异丁烷与低分子烯烃（一般可以包括C3～C5烯烃，目前使用最多的是丁烯）在强酸催化剂的作用下反应生成烷基化油。烷基化油具有辛烷值高、调合性能好、挥发性低、不含烯烃与芳烃、硫含量低等特点［5］。

2.1.4 采用加氢催化组合工艺加氢催化组合工艺借用LTAG的技术理念，将催化裂化柴油加氢转化装置生产的柴油馏分以分层进料模式进入催化裂化装置进行加工；LTAG技术由中国石化石油化工科学研究院自主开发，是利用选择性加氢饱和单元和选择性催化裂化单元优化组合，将LCO（轻循环）馏分中稠环芳烃选择性加氢饱和为环烷芳烃，再选择性催化裂化为单环芳烃，实现LCO最大化生产高辛烷值汽油或轻质芳烃［6］。

2.1.5 催化裂化汽油降烯烃调整改造优选催化裂化催化剂与工艺条件，强化氢转移反应，在适当降低催化裂化汽油烯烃含量的同时增产液化气与提高催化裂化汽油辛烷值。

2.1.6 新建连续重整装置连续重整工艺是生产高辛烷值汽油调合组分与芳烃以及副产氢气的工艺技术，其反应原理是在贵金属催化剂作用下使石脑油组分发生环烷烃脱氢与烷烃环化脱氢反应生成芳烃。目前连续重整技术是增产汽油、提高汽油池辛烷值的重要手段。

2.2 升级方案设计

根据上述汽油质量升级措施，从全厂流程优化角度设计了14种汽油质量升级测算方案，如表2所示。表2中，方案1为国Ⅵ汽油标准基础方案，方案2～方案14为升级到国Ⅵ汽油标准的测算方案。根据两种标准来制定方案。升级第一阶段，在不新建重整装置前提下，可采用小醚化－异构化Ⅰ、催化裂化汽油降烯烃调整（简称催化调整）－异构化Ⅰ－烷基化、异构化Ⅰ－加氢催化组合3种方式实现汽油质量升级，分别对应测算方案2～方案5。在第二阶段，在不新建重整装置前提下，可采用大醚化－异构化Ⅰ、催化调整－小醚化－异构化Ⅰ2种方式实现汽油质量升级，分别对应测算方案6和方案7。由于该公司重整能力较小，无法加工全部自产石脑油，所以在方案8～方案14中考虑新建1.40Mt/a的重整装置。方案中新建重整装置除可加工自产石脑油外，还可加工其它炼油厂互供的250kt/a的石脑油。

表2 汽油质量升级测算方案

2.3 测算基础

在测算方案中，原油组成、基础装置结构等设置均与国Ⅴ汽油生产现有流程相同，汽油产品标准采用国Ⅵ标准。此外，为了平衡汽油池辛烷值，将芳烃抽提产生的甲苯全部调入汽油池，混合二甲苯外销。经济效益测算所用的原料与产品价格体系采用该公司2015年1—6月实际执行的平均价格。

3 升级方案结果分析

3.1 主要装置结构和产品对比

各方案测算结果的主要装置负荷、主要产品结构见表3和表4。表3中，对于不新建重整装置的各测算方案（方案2～方案7），醚化技术的原料是S Zorb处理的精制催化裂化汽油经过分离所得轻汽油组分，小醚化方案中醚化单元装置负荷约为300kt/a，大醚化方案中醚化单元装置负荷约为600kt/a。根据已有700kt/a连续重整装置规模，新建异构化装置的能力可设计为170kt/a。对于新建连续重整装置的各测算方案（方案8～方案14），可以保留原700kt/a的连续重整装置，新建700kt/a连续重整装置；也可以直接新建1.40 Mt/a连续重整装置。利用催化裂化C4资源，可设计新建180kt/a烷基化装置。新建连续重整装置后，异构化装置原料增加，异构化装置可按照450 kt/a设计。从表4可以看出，催化裂化实行多产液化气、降低催化裂化汽油烯烃的操作，可以明显提高丙烯产量与95号汽油产量；加氢与催化裂化组合方案可以较大幅度提高汽油产量；大醚化相对于小醚化方案可以大幅度提高95号汽油产量。新建重整装置后，石脑油不再外销，重整汽油产量增大，汽油池中高辛烷值组分大幅度增加，结合异构化技术可以大幅度提高汽油总产量与95号汽油产量。

3.2 技术经济指标对比

各方案测算结果的技术经济指标对比见表5。从表5可以看出：方案2～方案5可满足第一阶段烯烃含量要求，经济效益由大到小的顺序为：方案4＞方案3＞方案5＞方案2，即催化调整－异构化Ⅱ－烷基化的方案最优，异构化Ⅱ相比异构化Ⅰ可以显著提高经济效益，但是异构化Ⅱ需要更高的投资，改造复杂度较高，建议企业先期启动异构化Ⅰ装置的改造；方案6与方案7在不考虑新建连续重整装置前提下可以满足第二阶段烯烃含量要求，且方案6的经济效益指标好于方案7，即大醚化－异构化Ⅰ方案最优；催化轻汽油醚化－异构化组合工艺装置流程简单，新建或改造难度较小，投资低，是降低汽油池烯烃含量、提高辛烷值最有效与成本最低的方法，考虑到未来更加严格的汽油标准或高性能配方汽油的生产，推荐采用大醚化－异构化Ⅰ技术直接实现国Ⅵ汽油标准第二阶段汽油质量升级；方案8～方案14均考虑新建1.40Mt/a重整装置，汽油烯烃含量均可满足第二阶段标准，经济效益由高到低的顺序为：方案11＞方案13＞方案8＞方案12＞方案14＞方案9＞方案10，即新建重整－小醚化－异构化Ⅱ的方案最优，如果在此条件下采用大醚化方案设计，还将进一步提升经济效益。新建连续重整装置通过提高汽油池辛烷值、降低烯烃含量与硫含量，取消石脑油的外销，大幅度增产汽油，提供廉价的氢源从而获取丰厚的经济利益；新建连续重整装置结合小醚化与异构化

技术可以大幅度提高95号汽油比例与汽油产量，企业可根据95号汽油市场情况酌情选择异构化技术的类型；新建连续重整装置结合加氢与催化裂化组合技术、异构化技术同样能够达到国Ⅵ汽油质量要求，也能取得较好的经济效益。在新建连续重整装置的前提下，烷基化技术不是汽油质量升级的最优选技术，而异构化技术是必选技术，可以结合小醚化或者加氢催化组合技术实现汽油质量升级。

表3 各方案测算结果的主要装置负荷 kt/a

表4 各方案测算结果的主要产品结构 kt/a

表5 各方案测算结果的技术经济指标对比

4 结束语

（1）为满足国Ⅵ汽油烯烃体积分数不大于18%（中国石化，不大于15%）的要求，方案2～方案5经济效益由高到低的顺序为：方案4＞方案3＞方案5＞方案2，即催化调整－异构化Ⅱ－烷基化的方案最优，异构化装置采用高辛烷值方式设计有利于提升经济效益。采用催化调整技术适当增产液化气并降低催化裂化汽油烯烃含量，提升催化裂化汽油辛烷值，是应对汽油质量升级有效途径之一，在此基础上采用烷基化技术手段可以大幅度提升经济效益。

（2）方案6与方案7在不考虑新建连续重整装置前提下可以满足国Ⅵ汽油烯烃体积分数不大于15%的要求，且方案6的经济效益指标好于方案7，即大醚化－异构化Ⅰ方案最优；催化裂化轻汽油醚化－异构化组合工艺装置流程简单，新建或改造难度较小，投资低，是降低汽油池烯烃含量、提高辛烷值最有效与成本最低的方法，考虑到未来更加严格的汽油标准或高性能配方汽油的生产，推荐采用大醚化－异构化Ⅰ技术直接实现国Ⅵ汽油标准要求的第二阶段汽油质量。

（3）方案8～方案14在新建1.40Mt/a重整装置前提下，汽油烯烃含量均可满足第二阶段标准，经济效益由高到低的顺序为：方案11＞方案13＞方案8＞方案12＞方案14＞方案9＞方案10，即新建重整－小醚化－异构化Ⅱ的方案最优。

（4）通过方案4的测算可以看出，即使不新建大重整装置，轻汽油醚化－异构化技术路线也可以满足国Ⅵ汽油质量要求，但通过对比方案4与方案11的产品结构与经济效益可以看出，新建大重整装置对于全厂石脑油资源综合利用与提升经济效益十分有利，可以进一步降低汽油池烯烃含量，调整全厂柴汽比，但新建连续重整装置会对乙烯原料的厂际互供产生影响，需要从中国石化石脑油资源平衡角度通盘考虑。

（5）在汽油升级过程中，对于该公司而言，烷基化技术不是必选，但是异构化技术与醚化技术必选其一或者两者都选；如果要适当降低汽油池烯烃含量可以选择异构化技术与加氢催化裂化组合技术或者催化裂化调整技术组合；如果要较大程度上降低汽油池烯烃含量，可选择异构化技术与醚化技术组合。在新建大重整装置前提下，小醚化技术已经足够解决生产国Ⅵ汽油的要求，但大醚化技术路线的经济效益要高于小醚化技术路线的经济效益，企业可以酌情考虑。

（6）从经济效益上分析，异构化Ⅱ技术具有优势，但异构化Ⅱ技术的投资与改造难度高于异构化Ⅰ技术，企业可考虑分步实施；如果企业确定选择异构化Ⅰ技术，推荐选择与大醚化结合的技术路线。

［1］ 刘立新，江洪波，刘明辉，等 .裂解碳五合成甲基叔戊基醚体系的热力学特征［J］.石油化工，2006，35（7）：624－628

［2］ 李琰，李东风 .催化裂化轻汽油醚化工艺的技术进展［J］.石油化工，2008，37（5）：528－533

［3］ 李劭，王昊，王曼曼.C5/C6烷烃异构化技术及进展［J］.当代化工，2014，43（5）：858－862

［4］ 赵旺华.C5/C6异构化技术方案对比与应用分析［J］.海峡科学，2012，69（9）：15－17

［5］ 卜岩，郭蓉，侯娜.烷基化技术进展［J］.当代化工，2012，41（1）：69－72

［6］ 龚剑洪，毛安国，刘晓欣，等.催化裂化轻循环油加氢－催化裂化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃（LTAG）技术［J］.石油炼制与化工，2016，47（9）：1－5

SOLUTIONS FOR PRODUCTION OF CHINAⅥGASOLINE

Zeng Suzhu1，Gao Peng2，Wang Qi1，Li Rui1
（1.SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083；2.SINOPEC Changling Refining and Chemical Co.）

Based on the analysis of present gasoline production and the plant process simulation，14 solutions for production of ChinaⅥgasoline were discussed.The results show that in the first stage of gasoline quality upgrading，in which olefin volume content is less than 18%，the case consisted of FCC for olefin reduction－isomerization－alkylation is the best.In the second stage of gasoline quality upgrading in which olefin volume content is less than 15%，the process composed of large etherification（refined gasoline from two S Zorb units as feed）plus once－through mode isomerization is the best.For the solution including a new set of reforming unit，one new reforming unit－small etherification（refined gasoline from one S Zorb unit as feed）－isomerization with cycling mode is the best.It is concluded that the combination process of etherification and isomerization is recommended because it costs least and has the best benefit.

alkylation；catalytic reforming；isomerization；etherification；technical economy；gasoline quality upgrading

2016－11－04；修改稿收到日期：2017－01－06。

曾宿主，硕士，高级工程师，主要从事炼油厂流程优化与工艺评估工作，发表论文8篇。

曾宿主，E－mail：zengsuzu.ripp＠sinopec.com。