聚丙烯材料抗老化改性研究进展

刘汉庆，张元明

(青岛大学纺织服装学院，山东青岛 266000)



聚丙烯材料抗老化改性研究进展

刘汉庆，张元明

(青岛大学纺织服装学院，山东青岛 266000)

介绍了聚丙烯材料的老化原因，阐述了聚丙烯材料的改性方法，比如接枝改性、熔融共混改性等。

聚丙烯 光稳定剂 改性方法 接枝改性 熔融共混改性

0 前言

长期以来，尤其改革开放后随着我国社会和经济的高速发展，矿产品需求增势迅猛，为我国经济和社会建设做出了重大贡献。同时，由于管理不严，技术落后，致使采矿等户外活动对周围的自然环境造成了不可估量的破坏，已成为人类当今对自然环境危害最大的经济活动之一。随着公众环境意识的不断增强，消除矿业活动带来的环境破坏，目前已成为我们急需解决的一个重要问题。近年来，我国矿山生态环境修复治理取得长效发展，但由于相关配套技术相对落后，治理任务依然艰巨。针对矿山边坡的治理，国际上已发展到目前的第四代生态环保型软体修复工程技术，该技术系统由三部分组成：系统结构原理、耐候性聚丙烯功能材料组件(代替原砼结构和钢结构)、植被方式。而在传统的聚丙烯边坡材料研究生产过程中，人们只注意到其强度方面的性能而忽略了其易光氧老化的缺点，以及对环境的破坏。而且许多制品需长期在暴露条件下使用,因此研究添加剂对聚丙烯(PP)老化的影响具有实际意义。

1 聚丙烯材料老化原因[1-3]

聚丙烯链上存在着大量不稳定的叔碳原子,在有氧存在的情况下,只需要很小一部分能量就可将叔碳原子上的氢脱除，使之成为叔碳自由基。叔碳自由基非常活跃,它能使分子链发生各种反应,如链增长、链降解,从而使聚丙烯(PP)丧失原有性能,致使材料老化。聚丙烯材料非常容易产生光热氧老化,若不加入抗氧剂等助剂,放置室外，短时间内就会使其基本物理机械性能明显降低。因此，要想将其用于室外,必须想办法提高其耐光热氧老化性能。

2 聚丙烯材料改性方法

聚丙烯(PP)是最常见的高分子材料之一，自其实现工业化以来，一直居于通用热塑性塑料之首，应用非常广泛。然而聚丙烯材料在室外自然环境下使用，受到热、氧、光、水等外界因素的影响，其性能会不断降低，使用寿命不断缩短，进而影响使用价值。近年来，聚丙烯(PP)以其综合性能优良、价格低廉，而成为五大通用塑料中增长最快的品种。然而，PP也存在某些缺陷，耐候性差是其较为严重的缺陷之一。因此，在应用范围上，尤其是作为工程材料受到限制，如边坡修复应用，因长期受太阳光、热、氧等外界因素作用而使其发生质变老化，如制品表面龟裂甚至完全粉化、机械性能下降甚至消失等，进而影响其使用性能。因此，改善并提高PP耐候性成为一个重要的研究课题和研究热点，引起人们的广泛关注。而对聚丙烯的改性方法中，接枝改性是一种比较有效的改性手段或者添加光稳定剂或者添加特种改性剂等等[4-9]。

2.1 接枝改性[10]

接枝改性是对高分子材料进行改性的常用手段之一。聚丙烯接枝共聚物是在聚丙烯骨架分子链上，接上一种(或若干种)聚合物单体支链而生成的。由于聚丙烯本身并没有反应活性，很难自发地和其他单体发生接枝，为了使接枝反应能够正常进行，需要对其表面进行处理，使其表面产生可以发生接枝反应的活性接枝点。关于聚丙烯接枝改性的方法有熔融接枝法、气相介质法、辐射表面接枝法、高温接枝法、溶液接枝法、等离子体表面接枝、化学表面接枝等等。

2.1.1 等离子体表面接枝

等离子体表面改性技术适用于各类高聚合物材料的表面接枝。

G．H．Yang等[11]利用Ar等离子体预处理PI薄膜，成功引入1一乙烯基咪唑 (4VIDz)等单体，并通过研究发现接枝后的薄膜与铜板的粘接性能得到提升。

2.1.2 辐射接枝改性

辐射接枝是利用高能射线照射聚丙烯，使其表面产生活性自由基，然后与带有亲水基团的单体发生接枝共聚反应，从而达到改性的目的。辐射接枝改性可分为共辐射接枝[12-13]、过氧化辐射接枝和预辐射接枝三种方法[14]。

陈涛等人[15]以60Co-γ射线为辐射源，引发PP纤维共辐射接枝苯乙烯-二乙烯苯，结果发现将接枝后PP进行磺化可制备高交换容量的PP基强酸性IEF。

姚占海等[16]采用60Co-γ射线预辐照方法，在聚丙烯纤维上成功接枝丙烯酸单体。由于丙烯酸上的亲水基团羧基，使聚丙烯纤维的亲水性能得到很大的提升。

2.1.3 化学接枝改性

化学接枝改性是利用化学方法对接枝高聚物进行表面处理，使高聚物的表面生成可以发生接枝反应的活性中心，然后与带有活性官能团的单体发生接枝共聚反应，从而在表面接枝上亲水性基团。例如，丙烯腈(AN)由于其氰基的存在，可以和聚丙烯(PP)在引发剂引发下发生接枝反应，从而达到抗老化的目的。另外丙烯晴还可以提高共混物的力学性能。利用化学接枝对聚丙烯纤维进行表面改性，效果好、成本低、操作工艺简单，适合工业化生产，但对周围环境污染比较严重。

王雅珍[17]利用超临界CO2协固相接枝法，以(DCP)为引发剂，引发聚丙烯纤维接枝丙烯腈单体。PP-g-AN接枝物对PP的老化起到一定的减缓作用。

肖为维等[18]利用过氧化二苯甲酰(BPO)，将丙烯酸单体接枝到聚丙烯纤维上，并通过测试发现聚丙烯纤维的吸湿率和亲水性都有所提高，并且随接枝率的增加而提升。

刘晓洪等[19]通过化学方法将丙烯酸单体成功接枝到聚丙烯纤维上，并通过改变反应条件(如丙烯酸单体浓度、引发剂浓度、反应时间、反应温度等)，研究了不同反应条件对接枝率的影响。

2.2 熔融共混改性

罗付生等[20]通过熔融共混的方法将制备的高软化点硬沥青添加到聚丙烯中,制成共混材料，并通过加速老化试验,对添加硬沥青材料后的聚丙烯共混物进行抗老化性能的测试表征,相应的红外谱图以及力学性能的测试结果表明添加硬沥青后的聚丙烯材料，其抗光老化性能有很明显的改善。图1和图2是聚丙烯和硬沥青改性聚丙烯的热分析图谱。

图1 纯PP热分析图谱

图2 硬沥青改性PP的热分析图谱

从图1和图2可以看出，添加沥青后的聚丙烯更耐热。

2.3 添加稀土氧化物

于莲[21]通过实验测试复合材料自然老化实验前后力学性能的变化,发现稀土化物对聚丙烯(PP)老化性能有一定的的影响。同种稀土氧化物复合材料中,稀土氧化物含量的不同对拉伸强度影响不大;而稀土氧化物填充量高,其冲击强度高,抗老化性能好。

王增林等[22]采用TG-DTA、TMA、FP等测试技术研究了添加稀土氧化物后聚丙烯的热力学性能。结果表明，稀土氧化物的加入可以在不同程度上改善聚丙烯的热稳定性，改变其热分解机理。同时影响聚丙烯的热膨胀过程，将其软化温度提升70℃左右，膨胀系数也随着稀土氧化物的种类而发生变化。

2.4 添加纳米材料

纳米材料由于具有小尺寸效应、表面临界效应，以及高温下的高强度、高韧性等特性，近年来引起广泛关注。而纳米材料对聚合物的改性也成为材料研究领域的热点[23-27]。

纳米ZnO具有优良的抑菌性能和紫外光屏蔽功能[28]。卢秀萍[29]通过大量实验将纳米ZnO用钛酸酯偶联剂表面处理后制备聚丙烯(PP)/nano—ZnO复合材料，研究其抗老化性能。添加少量的纳米ZnO也可以大幅度提高PP制品的抗老化性能。郭刚[30]通过实验同样证明了ZnO可以改善PP制品的抗老化能力。

费正东[31]通过实验研究证实纳米SiO2在PP热氧老化过程中具有遮蔽作用，阻滞了氧在PP基体中的扩散，抑制了PP降解反应，改善了PP耐热氧老化性能，较好地保持PP的力学性能。

杨军等人[32]的研究发现，加入纳米CaCO3可提高PP的拉伸弹性模量(E)，降低PP的断裂伸长率(εb)。

由于纳米TiO2化学性质稳定、无毒，具有良好的耐热性，具有高效的紫外线屏蔽能力，可以替代传统有机紫外线吸收剂，改善高分子材料的抗老化性能，是目前研究较多的一种纳米材料。曹建军等[33]通过添加金红石型纳米TiO2改性聚丙烯，通过研究发现，纳米Ti02增韧增强聚丙烯，并提升改性材料耐候性，延长制品的使用时间。段小平等[34]通过熔融共混的方法制备纳米Ti02聚丙烯共混材料，对其进行加速老化后，测试其机械性能，并讨论纳米Ti02对聚丙烯老化性能的影响。结果表明，纳米Ti02对聚丙烯的抗老化性能有比较明显的提高。

在学生学习负担日益加重的今天，我们积极倡导给学生减负，那么写作训练如何达到省时高效呢？我们学校进行了“读写结合训练”的研究。我国语文教学自古有读写并重的传统。唐代大诗人杜甫诗云“读书破万卷，下笔如有神”；宋末元初程端礼提出“劳于读书，逸于作文”。叶圣陶指出：“读写是两种能力、两种活动，相辅相成。”可见读与写是密不可分的语文学习活动。

虽然抗老化效果好，但是无机纳米粒子由于比表面较大，易于团聚和吸附，在材料中形成强度弱点，加入一定量后可能会导致材料性能下降，因此在使用之前，需要对纳米粒子进行适当的表面处理。一般情况下，均采用表面活性剂对纳米粒子进行处理，使其在复合材料中有良好的分散性。浙江理工大学郁萍华[35]利用二氧化硅(Si02)无机多孔膜将纳米Ti02包覆起来，不仅能阻隔粒子与基体的直接接触，有效的保护基材，而且在保留改性粒子光催化活性的情况下，还能提高其分散性。以聚丙烯为基体，将制备的Si02包覆纳米Ti02核壳粒子(Si02@Ti02)当作改性剂，制备Si02@Ti02/PP复合材料。经过研究发现，经过Si02包覆后的纳米Ti02可有效的减小Ti02本身对PP的热氧降解作用，并且在熔体加工过程中，加工性能更好，性质也更为稳定。

2.5 添加无机粉体填料

近年来，将无机粉体添加到聚丙烯(PP)中以期提高材料的耐老化性能逐渐成为研究热点。

兰州理工大学马建忠[36]利用插层技术将蒙脱土融入PP材料中，由于蒙脱土片层的径厚比以及比表面积较大，可以提高纳米复合材料的机械性能。另外由于层状无机物夹层可以将聚合物分子束缚住，使聚合物链段的运动以及分子链的平动和转动都受到极大的阻滞，从而使聚合物纳米复合材料拥有优良的热稳定性和耐热性。而且蒙脱土的片层结构还可以减弱甚至阻止紫外光以及氧等对基体的破坏，起到保护作用。

邹志明等[37]利用双辊混炼机将聚丙烯(PP)和有机改性蒙脱土(OMMT)直接熔融共混制成复合材料。经过研究发现，均匀分散在聚丙烯基体中的有机蒙脱土的片层可以有效的阻止氧和紫外光等对聚丙烯的破坏，延缓聚丙烯的老化。

Fabio bertini等[38]用均聚PP通过熔融共混的方式制出PP/OMMT纳米复合材料，通过TGA数据发现层状硅酸盐可以有效减缓聚合物热氧化分解的速率，并发现片层的剥离程度对聚合物的热稳定性有一定影响。

2.6 添加光稳定剂

(1)紫外线吸收剂能有效吸收波长为290nm～410nm的紫外线,而很少吸收可见光,另外它本身具有良好的热稳定性和光稳定性，而且其化学稳定性较好，不会与聚丙烯制品发生不利反应，一般作为添加物与其他光稳定剂(如受阻胺类)复配，效果更加理想，主要有UV-9，UV-P,BAD,三嗪-5，UV-Ab-sorber317等。

(2)猝灭剂能够通过分子间的能量转移，使高聚物从受激聚合物分子上将激发能消除,淬灭激发态分子，将其转变成热能、磷光或荧光，使之回到低能状态，避免聚丙烯遭紫外线破坏，从而达到稳定作用，主要包括有机镍、有机钴等。

(3)自由基捕获剂能捕获高分子中所生成的活性自由基,形成可以长时间稳定存在的自由基或稳定分子，从而抑制光氧化过程,达到光稳定的目的。这类光稳定剂主要是受阻胺光稳定剂(HALS)，有哌啶系、哌啶系衍生物及咪唑烷酮系衍生物。

(4)光屏蔽剂能够遮蔽或反射紫外光的物质,使光不能透入聚合物内部,令聚合物内部不受紫外线的危害，有效地抑制光氧化降解，从而起到保护高分子聚合物的作用。光屏蔽剂有炭黑、氧化钛、酞菁蓝、酞菁绿等。

3 结论

不管是熔融共混还是添加各种材料，目的都是对聚丙烯进行抗光氧老化改性，提高其抗光氧老化能力，使之拥有更好的室外适应能力。因此对聚丙烯抗老化研究成为现在聚丙烯(PP)研究的一个主要方向，以后也会越来越受重视。

[1] 钱欣. 聚丙烯的热氧老化及其影响因素[J].浙江工业大学学报，2002(5)：475-480.

[2] 胡行俊. 聚丙烯的光氧老化研究[J].塑料助剂，2002(6):27-29.

[3] 牛晓明. 光氧老化对聚丙烯长丝蠕变行为的影响[J].东华大学学报(自然科学版)，2004，30(6):50-53.

[4] 邹盛欧. 聚丙烯的改性与加工[J].现代塑料加工应用，1999，11(5):60-64.

[5] 崔小明. 聚丙烯改性技术及新产品开发[J].四川化工，2004，7(5):1-7.

[6] 王志平. 聚丙烯改性技术进展[J].国外塑料，1994(2)：13-16.

[7] 廖小青. 聚丙烯改性研究进展[J].重庆文理学院学报，2013,32(5)：22-26.

[8] 王世琴. 聚丙烯老化及抗氧剂的应用和发展[J].上海塑料，2011(1)：1-4.

[9] 段康敏. 聚丙烯纤维抗老化性能的研究[J].合成纤维，2008,37(1):18-20.

[10]罗玲,彭佳惠，等. 聚丙烯(PP)纤维表面改性技术[J]. 纤维复合材料， 2005,22(4):22-62.

[11]G H Yang,E T Kang. Electroless deposition of copper on polyimide films modified by surface graft copolymerization with nitrogen-containing vinyl monomers[J]. Colloid Polymer Science,2001,279: 745-753.

[12]邓琼,曾庆轩,冯长根，等. 聚丙烯纤维共辐射接枝苯乙烯-二乙烯苯的研究[J]. 辐射研究与辐射工艺学报,2004,22(5):4-6.

[13]李明愉,曾庆轩,冯长根. 聚丙烯纤维共辐射接枝苯乙烯的研究[J]. 合成纤维工业，2004,27(6):4-6.

[14]张丽艳，胡盼盼．辐射接枝技术在纤维改性中的应用[J].合成技术及反应,1998(3): 20-23.

[15]陈涛,曾庆轩,冯长根. 共辐射引发聚丙烯纤维接枝苯乙烯-二乙烯苯的中式研究[J].化工进展,2007,26(8):1116-1119.

[16]姚占海,饶蕾,徐俊. 聚丙烯纤维与丙烯酸辐射接枝共聚反应的研究[J].高分子材料科学与工程,1997(3)：16-19.

[17]王雅珍. PP-g-AN对聚丙烯抗老化性能的影响[J]. 中国塑料，2013,27(10):36-39.

[18]肖为维,姚家华,黄学均. 丙烯酸接枝聚丙烯纤维的结构与性能[J]. 功能材料,1994,25(4): 317-321.

[19]刘晓洪,崔卫纲,黄翠蓉. 聚丙烯纤维与丙烯酸接枝共聚反应的研究[J].合成纤维工业， 2000(4):19-21.

[20]罗付生.硬沥青对聚丙烯抗光老化性能的改性研究[J]. 材料科学与工程学报， 2006,24(4):508-510.

[21]于莲. 稀土氧化物对聚丙烯自然老化的影响[J]. 中国塑料， 2005(5):75-78.

[22]王增林,孙万明. 添加稀土氧化物对聚丙烯热稳定性的影响[J]. 稀土， 1994,15(2):13-17.

[23]杨海龙，薛平. 聚合物加工数值模拟中有限元技术及软件的现状与发展新思路[J]. 塑料工业， 2004(15):152-155.

[24]张晓红,乔金梁,张凤茹. 聚丙烯树脂稳定性的研究[J]. 合成树脂及塑料，2000,17(4):7-12.

[25]许传忠,杨绪军. 脉冲信号稳幅方法研究[J]. 宇航计测技术， 2006(3): 26-29.

[26]郭齐健,何雪涛,杨卫民. 聚合物PVT测试系统总体设计[J]. 塑料工业， 2004,32:166-167.

[27]祖庸，樊安．紫外线屏蔽剂纳米Ti02[J]．钛工业进展，1999(3):26-28.

[28]徐国财,张立德. 纳米复合材料[M]. 北京: 化学工业出版社,2002.

[29]卢秀萍.PP/纳米ZnO的紫外光老化性能[J].合成树脂及塑料[J]. 合成塑料及树脂， 2007,24(4):71-74.

[30]郭刚. 纳米TiO2和纳米ZnO的紫外光学特性及其在聚丙烯抗老化改性中的应用研究[J]. 功能材料学,2004,35(s1):183-187.

[31]费正东. 无机纳米粒子改性PP热氧老化性能的研究[J]. 塑料工业， 2006，34(10): 42-44.

[32]杨军,刘万军,陈广新. 超细碳酸钙填充聚丙烯的拉伸和结晶行为的研究[J]. 高分子材料科学与工程，2002，18(2):115-119.

[33]曹建军，等. 2005年中国工程塑料技术研讨会论文集[C]. 北京:中国工程塑料加工应用技术研讨会，2005.

[34]段小平,黄婉霞,郭刚. 纳米TiO2对改善聚丙烯抗老化性能的研究[J].塑料工业，2004.(32):176-178.

[35]郁萍华. 纳米二氧化钛/聚丙烯复合材料的制备及性能研究[D]. 杭州：浙江理工大学,2014.

[36]马建忠. 聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料老化性能研究[D]. 兰州：兰州理工大学,2007.

[37]邹志明,章永化,龚克成. 改性蒙脱土对聚丙烯的抗紫外老化作用[J]. 中国塑料， 2000，14(11): 81-83．

[38]刘海林. 聚丙烯材料老化性能研究进展[J].塑料科技， 2014,42(9): 117-120.

[39]舒万艮. 国内外光稳定剂的现状及发展趋势[J]. 现代塑料加工应用， 2000(5):51-53.

[40]钱志良,胡军. 乳酸的工业化生产、应用和市场[J].工业微生物,2001,31(2): 49- 53.

[41]张怀柱. 光稳定剂的工业应用技术进展[J]. 炼油与化工， 2012,23(1):4-6.

[42]王庆华. 光稳定剂的研究动态及发展趋势[J]. 现代塑料加工应用， 1993(1):39-42.

[43]梁诚. 国内外光稳定剂生产市场及发展趋势[J]. 化工科技市场，2009,32(6):1-4.

[44]李杰. 抗氧剂、光稳定剂的基本功能、评价方法及选用原则[J]. 塑料助剂， 2005(3):30-34

2017-01-05

刘汉庆(1989-)，男，硕士研究生，研究方向：聚炳烯边坡材料抗老化研究。

TS102，TQ325.1+4

A

1008-5580(2017)02-0223-05