竹子碱法制浆过程中草酸根形成的研究

李海龙 葛淑娟 张春辉 刘梦茹 詹怀宇

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)



竹子碱法制浆过程中草酸根形成的研究

李海龙 葛淑娟 张春辉 刘梦茹 詹怀宇

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

研究了竹子碱法制浆过程中蒸煮工艺条件对草酸根形成的影响,揭示了蒸煮过程中草酸根的形成与纸浆卡伯值的关系。结果表明,在竹子碱法蒸煮过程中,随着蒸煮反应的进行,草酸根的形成量逐渐增加,提高蒸煮最高温度、增大液比、增加用碱量均会导致草酸根形成量的增加,但当用碱量超过21%时,继续增加用碱量则不会使草酸根的形成量增加。草酸根的形成量随纸浆卡伯值的降低而增加。此外,根据H-因子、用碱量与草酸根形成量的关系,构建了竹子碱法制浆过程中草酸根形成的数学预测模型。该模型的预测准确性较高,可用于竹子碱法制浆过程中草酸根形成的预测。

竹子；碱法制浆；草酸根；模型

草酸根是制浆和漂白过程中的结垢离子之一,它能与多种碱土金属离子结合形成难溶的草酸盐,主要包括草酸钙和草酸钡[1-3]。这些难溶性草酸盐会导致一系列的设备结垢问题(如输送管道和洗涤筛选设备的堵塞等),从而影响生产设备的正常运行[4-7]。当黑液中草酸根的含量较高时,在其蒸发和浓缩过程中,蒸发器表面也会产生草酸钠结垢,从而影响蒸发器的效率。在施胶过程中,草酸根也会与铝离子结合生成草酸铝,消耗了有效铝离子,从而导致松香酸铝的生成量减少,进而影响施胶效果[8-9]。因此,如何有效控制制浆造纸过程中草酸根的形成,降低草酸盐结垢程度,对于保证生产的正常运行具有重要的现实意义。

在制浆造纸过程中,草酸根的来源比较广泛,不仅来源于原料本身,同时在制浆和漂白过程中木素和部分碳水化合物的降解也会形成草酸根[1,10-13]。目前,对纸浆漂白阶段草酸根的形成研究颇多,而对蒸煮过程中草酸根的形成研究甚少,特别是针对竹子碱法制浆过程中草酸根形成的研究更是未见报道。竹纤维属于中长纤维,其长度介于针叶木纤维和阔叶木纤维之间。竹子具有良好的制浆造纸特性,是我国制浆造纸的重要纤维原料。近些年,竹浆产业得到迅猛发展,竹子造纸已成为解决我国造纸工业原料不足的重要途径之一。在竹子制浆造纸过程中,草酸根的危害同样存在,因此研究竹子碱法制浆过程中草酸根的形成尤为必要。

本实验以竹子为原料,对其进行碱法蒸煮；研究了蒸煮工艺条件对竹子碱法制浆过程中草酸根形成的影响,探讨了竹子碱法制浆过程中草酸根的形成与纸浆卡伯值的关系,并根据H-因子、用碱量与草酸根形成量的关系,建立了草酸根形成的数学预测模型。

1 实 验

1.1 原料

蒸煮用竹子为粉丹竹,竹龄约1.5年,产自广西,由某造纸厂提供。原料经切片筛选后风干储存备用。

1.2 设备及药品

M/K型实验室蒸煮器,Hewlett-Packard-7694自动顶空取样器,Hewlett-Packard- 6890气相色谱。

氢氧化钠、硫化钠、碳酸钠、硫代硫酸钠和高锰酸钾均为分析纯。

1.3 蒸煮实验

竹子碱法蒸煮在M/K型实验室蒸煮器中进行,蒸煮工艺条件为：用碱量19%～31%,硫化度20%,液比1∶3～1∶8,蒸煮最高温度140～175℃。将原料、药液加入到蒸煮器中,以1.2℃/min的升温速率升温,在蒸煮最高温度下保温1 h,每隔30 min取样1次并用于分析。

1.4 黑液中草酸根含量的测定

采用顶空-气相色谱法测定黑液中草酸根的含量[14]。

1.5 纸浆卡伯值的测定

采用TAPPI T 236 om—2006测定纸浆卡伯值。

2 结果与讨论

2.1 碱法蒸煮工艺条件对草酸根形成的影响

在碱法蒸煮过程中,工艺条件不同,木素及碳水化合物的降解程度亦不同,从而会对草酸根的形成产生影响。通过单因素实验,研究了竹子碱法蒸煮过程中草酸根的形成随蒸煮工艺条件的变化规律。

2.1.1 蒸煮最高温度对草酸根形成的影响

有研究表明,在蒸煮和漂白过程中,植物纤维原料中的部分木素和碳水化合物会氧化降解成草酸或草酸根[15]。此外,在碱法蒸煮过程中,植物纤维原料中聚木糖的4-O-甲基葡萄糖醛酸受到高温强碱的作用,通过β-甲醇消除反应,在六元环上形成双键而转变成己烯糖醛酸,己烯糖醛酸受到亲电试剂的攻击会进一步氧化降解生成草酸或者草酸根[16]。蒸煮最高温度对草酸根形成的影响如图1所示。由图1可知,蒸煮最高温度对草酸根的形成有显著的影响,随着蒸煮最高温度的升高,黑液中草酸根形成量逐渐增加,蒸煮最高温度超过160℃后,草酸根形成速率明显增大。这可能因为药液压力浸透速率和扩散浸透速率都会随着温度升高而加快,导致蒸煮反应速率加快[14],促进木素及碳水化合物的降解,从而形成更多的草酸根。

图1 蒸煮最高温度对草酸根形成的影响

2.1.2 蒸煮时间对草酸根形成的影响

蒸煮时间对草酸根形成的影响如图2所示。由图2可知,在碱法蒸煮过程中,黑液中草酸根的形成量随蒸煮时间的延长逐渐增加。这可以解释为随着蒸煮反应的进行,木素和碳水化合物的降解逐渐加剧,从而进一步氧化降解形成更多的草酸或草酸根。从图2还可以看出,90 min前草酸根形成量的增加趋势较平缓,90 min后草酸根的形成速率急剧增大。

图2 蒸煮时间对草酸根形成的影响

2.1.3 H-因子对草酸根形成的影响

H-因子是由蒸煮最高温度和蒸煮时间2个参数结合而成的单一变量,其表示各蒸煮最高温度下相对反应速率常数对蒸煮时间的定积分[17]。在蒸煮过程中可以用 H-因子来描述木素和碳水化合物的降解情况,因此其被广泛应用在蒸煮质量控制过程中[18]。H-因子对草酸根形成的影响如图3所示。从图3可以看出,在碱法蒸煮过程中草酸根的形成量随H-因子的增大而增加,且在一定范围内,与 H-因子的次幂呈线性关系,该关系可由式(1)表示。

图3 H-因子对草酸根形成的影响

Cox=aHm+b

(1)

式中,Cox为草酸根形成量(每千克原料在此条件形成的草酸根的量),g/kg；a和b为常数；m为幂指数(通过规划求解,m=0.356)。

2.1.4 用碱量对草酸根形成的影响

用碱量作为碱法制浆的重要工艺条件,其大小直接影响脱木素的速率与程度及碳水化合物的降解程度。用碱量对草酸根形成的影响如图4所示。由图4可知,黑液中草酸根形成量随用碱量的变化而变化；当用碱量为19%～21%时,草酸根的形成量随用碱量的增加迅速增加,这因为用碱量增大时会使体系的pH值升高,纤维细胞壁的润胀程度增大[16],这可能提高了脱木素速率及碳水化合物的降解程度,从而形成更多的草酸根；当用碱量超过21%时,继续增加用碱量,草酸根形成量基本不再增加。同时由图4可以看出,在碱法制浆过程中Q(草酸根形成量与用碱量之比)与用碱量呈线性关系,该线性关系如式(2)所示。

(2)

即：

Cox=cN2+dN

(3)

式中,N为用碱量,%；c和d为常数。

2.1.5 液比对草酸根形成的影响

图4 用碱量对草酸根形成的影响

液比对草酸根形成的影响如图5所示。从图5可以看出,草酸根形成量随液比的增大而增加,当液比小于1∶6时,黑液中草酸根形成量随液比增大呈线性增加,这由于开始时随液比的增大,蒸煮药液与原料混合得更均匀,可能使木素的脱除速率加快,从而有利于草酸根的形成。当液比大于1∶6时,草酸根形成量的增加速率随之下降。

图5 液比对草酸根形成的影响

2.2 碱法蒸煮过程中纸浆卡伯值与草酸根形成的关系

卡伯值是表征纸浆中残留木素的一个重要参数,也是评估蒸煮工艺、指导生产的一个重要依据,可以反映原料中木素的降解程度。碱法蒸煮过程中纸浆卡伯值与草酸根形成的关系如图6所示。从图6可以看出,随纸浆卡伯值的降低,黑液中草酸根形成量逐渐增加,卡伯值由35降至25的过程中,草酸根的形成量迅速增加,而纸浆卡伯值由25降至12时,草酸根形成量的增加趋势则较为平缓。

图6 纸浆卡伯值与草酸根形成的关系

2.3 数学预测模型的建立与验证

根据上述的研究结果发现,在竹子碱法蒸煮过程中,草酸根形成量与H-因子的次幂呈线性关系,且草酸根形成量与用碱量的比值和用碱量亦呈线性关系,它们之间的关系可分别用式(1)和式(2)表示。由式(1)和式(3)可得基于用碱量与H-因子这2个参数的草酸根形成量的数学预测模型,见式(4)。

Cox=(aHm+b)(cN2+dN)

(4)

当液比一定,在改变用碱量与H-因子的情况下,实验测得不同条件下黑液中草酸根的含量,通过规划求解可求得数学预测模型中的常数，即a、b、m、c和d,结果如表1所示。

表1 式(4)中参数的推导值

将规划求解得到的数值带入式(4)中,可得到竹子碱法制浆过程中草酸根形成的数学预测模型,见式(5)。

Cox=(2.04H0.42+0.02)(-0.07N2+4.04N)

(5)

将通过数学预测模型计算得到的草酸根形成量与实验测得的草酸根形成量进行比较,结果如图7所示。从图7可以看出,模型预测值Pm与测定值Pc之间有良好的线性关系,其线性相关系数(R2)达0.990,这表明此数学模型的预测准确性较高,可用于上述实验范围内竹子碱法制浆过程中草酸根形成量的预测。

图7 草酸根形成量数学预测模型的验证

3 结 论

3.1 在竹子碱法蒸煮过程中,提高蒸煮最高温度和增大液比均会导致草酸根形成量增加；同时,增加用碱量也会使草酸根形成量增加,但当用碱量大于21%时,继续增加用碱量,草酸根的形成量基本不再增加；此外,草酸根的形成量与H-因子的一定次幂呈良好的线性关系。

3.2 黑液中草酸根的形成量随纸浆卡伯值的降低而增加,其呈先快速增加后趋于平缓的变化趋势。

3.3 根据草酸的形成量与用碱量及H-因子的关系,建立了竹子碱法制浆过程中草酸根形成量的数学预测模型。该模型的预测准确性较高,可用于竹子碱法制浆过程中草酸根形成的预测。

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(责任编辑：陈丽卿)

Oxalate Formation during Bamboo Alkaline Pulping

LI Hai-long*GE Shu-juan ZHANG Chun-hui LIU Meng-ru ZHAN Huai-yu

(StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640) (*E-mail： felhl@scut.edu.cn)

In this paper, the effects of processing conditions on the oxalate formation during bamboo alkaline pulping were investigated and the relationship between the oxalate formation and the Kappa number of the pulp was also revealed. The results showed that the oxalate content gradually increased with the increasing of cooking temperature, alkali dosage and solid to liquor ratio. While the alkali dosage exceeded 21%, there was no change of oxalate formation even alkali dosage increased continuously. Further, according to the relationship of oxalate formation and H-factor and alkali dosage, a mathematical model was constructed to predict the oxalate content during bamboo alkaline pulp-ing. The model had relatively high accuracy, which could be utilized to predict the oxalate formation during the bamboo alkaline pulping.

bamboo; alkaline pulping; oxalate; mathematical model

2016- 07- 25

制浆造纸工程国家重点实验室资助的自主研究项目(2016C05)；广东省科技计划项目(2016A020221010)；国家自然科学基金(31370585，31670586)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(2015ZZ048)。

李海龙，男；博士，副教授；主要研究方向：制浆化学与生物技术。 E-mail:felhl@scut.edu.cn

TS71+3

A

1000- 6842(2017)02- 0007- 05