含氢原子缺陷晶界的剪切行为1)

赵东伟 郁汶山 申胜平

(西安交通大学航天航空学院机械结构强度与振动国家重点实验室/陕西省航天结构振动控制工程实验室，西安710049)

含氢原子缺陷晶界的剪切行为1)

赵东伟 郁汶山2)申胜平3)

(西安交通大学航天航空学院机械结构强度与振动国家重点实验室/陕西省航天结构振动控制工程实验室，西安710049)

针对4个α-Fe对称倾斜晶界，采用分子静力学考察了4个晶界中H原子偏析能的分布特征，并采用分子动力学方法研究了晶界内植入不同数量H原子对其在室温条件下剪切行为的影响.H原子通过随机方式植入界面内，利用植入H原子数量与晶界面积的比值来定义H原子面密度ρ.在含H原子晶界剪切行为分析过程中，重点考察了在不同H原子密度ρ下，4个晶界的初始塑性临界应力和晶界迁移位移的变化趋势以及4个晶界在加载过程中的微观变形机理.研究表明：晶界内的H原子偏析能明显偏低，4个晶界附近的H原子会自发向晶界内偏析；随着植入H原子数量的逐渐增多，晶界的初始塑性临界应力和后续变形阶段应力均会降低.晶界内植入H原子会从本质上改变晶界的微观变形机理，进而影响晶界在外载荷条件下的迁移属性.与不含H原子晶界的变形机理对比发现，加载过程中晶界的微结构会发生剧烈的演化，H原子的扩散和团簇化效应会导致晶界内出现纳米孔缺陷.

晶界，氢原子，偏析能，剪切行为

引言

金属材料的氢脆(hydrogen embrittlement)问题最早由Johnson于1874年提出[1]，此后，氢脆问题在学术界和工程领域得到证实并受到广泛的关注[23].这是因为大量工程实践和研究发现，金属材料中氢(H)的出现不仅会降低金属材料韧性导致材料出现脆断现象，而且会极大地影响到材料塑性变形行为等其他力学属性[49].这些影响直接关系到金属构件的安全性和使用寿命.鉴于此，目前已有大量借助实验[5-15]、理论分析[12,16]和微尺度模拟[1720]等手段对金属氢脆问题开展的研究工作.通过这些研究结果可以获得对工程材料性能设计和结构安全预测有益的结论.然而基于宏观层面的实验和理论研究工作，无法从微观层面上揭示和分析材料氢脆问题所涉及到的与点缺陷相关微观机理.事实证明，这个局限性可以借助密度泛函理论方法和分子动力学方法的微尺度模拟来突破[2123].这方面也已有大量的研究报道，如H原子的扩散[2426]、H原子与其他缺陷体的相互作用[24,2728]以及H原子对材料断裂性质的影响[17,19-20,29-33]等.

H原子在面心或者体心立方结构的金属单晶体中，会在不同的Fe原子间隙停留，形成如四面体和八面体等多种不同构型.这些H原子在温度场和应力场等其他驱动力作用下，会从晶体内的一个间隙跳跃至另一个间隙位置.通过这种运动机制，H原子实现了晶体内的扩散.大量研究证实，当晶体材料内存在晶界(grain boundaries,GBs)时，处于晶界附近的H原子会倾向于向晶界内部运动[5,2526].大量H原子在晶界处的偏析会提高晶界内H原子点缺陷的浓度，影响晶界的力学行为，改变材料宏观变形属性[14,3438].晶界作为金属材料内一类十分常见的面缺陷，其在不含杂质原子条件下的力学行为已有大量的研究工作，这些工作不仅涵盖了多种金属材料，还从不同加载模式下对晶界的微观变形机理做了充分的研究[3944].但目前关于H原子缺陷对晶界力学行为影响方面的微尺度模拟研究只有关于晶界断裂行为的报道[17]，而关于H原子缺陷对晶界的剪切行为鲜见报告.为此本文以体心立方结构α-Fe材料中的4个常见晶界作为研究对象，借助分子动力学模拟方法研究H原子缺陷对晶界在剪切载荷作用下的微观变形等力学响应.

本文首先借助分子静力学方法考察了 4个以〈110〉为倾斜轴的α-Fe对称倾斜晶界(symmetric tilt grain boundaries)结构和其中H原子偏析能分布规律；然后采用分子动力学方法研究了剪切载荷作用下不同数量H原子对晶界剪切行为的影响，同时还详细分析了加载过程中的微观变形机理，并与不含H原子晶界剪切变形机理进行了对比.通过本研究，为进一步分析和揭示H原子缺陷对多晶α-Fe材料力学行为的影响提供一定理论参考.

1 晶界模型

考虑以〈110〉倾斜轴的4个在金属材料中常见的 α-Fe对称倾斜晶界作为研究对象，它们分别是∑9(114)，∑9(221)，∑11(113)和∑11(332).这4个晶界的取向差角度(misorientation angle)分别为38.94◦，141.06◦，50.48◦和129.52◦.它们是∑9和∑11这两大类晶界取向差下的4个最基本的晶界类型.图1为两个晶粒A和B构成的晶界原子模型示意图，其中晶界处于模型高度方向的中间位置.晶界的几何和物理参数见表1.

模型中 x和 y方向分别与晶界的倾斜轴和晶界面法向方向一致.模型在 3个方向的尺寸记为Lx×Ly×Lz，它们必须是每个晶粒在相应方向对应晶向指数长度的整数倍[4546].

表1 晶界的几何和物理参数Table 1 The geometrical and physical properties of four GBs

图1 晶界模型Fig.1 Schematic of grain boundary model

本文所有模拟均采用LAMMPS软件[47]实现，原子结构图均在Ovito软件[48]中进行后处理.此外，借助嵌入原子势函数 (embedded atom method,EAM)[4950]模拟Fe原子之间以及Fe原子与H原子之间的力场作用.采用由Ackland等[51]和Ramasubramaniam等[52]发展的可模拟Fe-H系统的EAM势函数，不仅能较为准确地描述α-Fe晶体和晶界的力学性质，还能描述H原子缺陷在α-Fe晶界中的诸多性质.此外，为了能获得处于能量最低状态的晶界结构，在晶界模型进行能量优化之前，必须要对模型在晶界核附近的原子数量进行调整[45].采用Tschopp等[5354]发展的方法来调控晶界中的原子数量.该方法首先通过两个晶粒间的相互刚性滑移来枚举不同结合方式的晶界，接着删除晶界内相邻原子间距小于给定准则中的其中一个原子.通过对所有枚举出的晶界结构在0K下进行能量优化，最终筛选出晶界能最低的晶界结构.晶界能γGB的计算公式为[45]

其中，每个 α-Fe原子的内聚能量 (cohesive energy)E为-4.013eV；AGB为晶界在xoz面内的面积.为了排除自由表面对晶界能计算的影响，仅考虑能量优化后晶界模型中的包含晶界且厚度为40Å的块体.因此，式(1)中ETot和N分别为此块体的总势能和总Fe原子数量.所获得的平均晶界能见表1，与文献结果对比十分吻合.图2所示为4个晶界的原子结构，可以发现由于晶界类型的不同，晶界的结构不同.

图2 能量优化后的晶界结构；晶界结构的原子着色采用了共紧邻原子分析方法[55]Fig.2 Relaxed structures of four GBs;Atoms in GB structure are colored using common neighbor analysis(CNA)method[55]

在模拟4个晶界在不含H和含H原子情况下的z方向剪切行为过程中，仅考虑室温条件(300K).全部系综均为NVT，并采用Nos´e-Hoover热浴[5657]实现系统控温.剪切加载通过给模型上下表面附近厚度为10Å的块体施加z方向位移来实现.每一步位移加载量控制为0.2Å，积分时间步长为1fs，应变率控制为分子动力学典型的应变率108s-1.

2 结果及分析

2.1 晶界内H原子偏析能

为了便于讨论不同晶界内不同位置处H原子偏析能力的差异性，定义H原子在晶界内的偏析能E为[25,58]

相对于单晶体而言，晶界结构的复杂性使得H原子在晶界内部的偏析位置十分复杂.为了获得更多H原子在晶界内的偏析位置，借助Voronoi胞体划分法实现.首先在模型x，y和z三个方向施加周期边界的条件下，借助voro++代码[59]获得4个晶界原子模型中的所有原子的Voronoi胞体.进一步将每个Voronoi胞体的节点视作H原子的插入位置.在获得这些位置信息的基础上，针对每个位置插入H原子并借助式(2)来计算H原子偏析能.

图 3所示为 ∑9(114)和 ∑11(332)晶界内部氢原子偏析能分布趋势.从晶界结构图(图2)中可以看出，晶界核位置Fe原子结构不同于远离晶界处的BCC结构.从CNA方法分析的结果来看，晶界核中的Fe原子具有HCP、BCC和其他复杂结构特征，使得H原子偏析能在这两个晶界内部呈显著变化.此外，晶界结构复杂性导致了H原子偏析能分布的不均匀性.

图3 ∑9(114)和∑11(332)内部氢原子偏析能分布趋势(全部结构图为[110]方向投影图)Fig.3 Distributions of hydrogen segregation energies in GBs∑9(114)and∑11(332)

图4所示为4个晶界中的H原子偏析能随晶界法向距离变化的趋势.从图4可以看出，H原子偏析能分布特征在4个晶界中明显不同.由于4个晶界均为倾斜对称晶界，因而偏析能在晶界位置(GB location)两侧的分布具有一定的对称性.针对∑9(114)，∑11(221)，∑11(113)和∑11(332)四个晶界，最小H原子偏析能分别为：-0.527 eV，-0.491 eV，-0.539 eV和-0.457 eV.显然，它们彼此间差别不显著.此外，H偏析能仅仅在晶界核附近的-5Å～5Å区域内显著变化，而在远离晶界核的位置处偏析能趋向于零.这说明当H原子处于晶界核附近一定距离范围内时，极易被晶界吸收.文献中常常将此距离范围定义为晶界附近点缺陷的特征尺度，将其与最小偏析能和最小缺陷形成结合来衡量不同晶界对各类点缺陷的吸收效率的差异[25,4546].关于H原子在晶界内的其他偏析性质，详见文献[25].从以上H偏析能的分析来看，本文所选取的4个晶界对其附近的H原子具有自发吸收能力.

图4 氢原子偏析能随晶界面法向方向距离变化趋势Fig.4 Variations of hydrogen segregation energies in four GBs vs.distance from GBs

2.2 晶界的耦合剪切变形

图5给出了在300K条件下4个晶界沿z方向施加剪切载荷的应力--应变曲线.从图5可以看出，加载过程中双晶粒晶界首先发生弹性变形，表现为应力呈线性增大.当外载荷达到晶界发生塑性变形的临界值时，应力突然降低.继续加载应力再次逐渐线性增大直至应力再突然降低.这种现象常被称为黏滑过程(stick-slip)[44,60].特定的晶界变形机理诱发了加载过程中的每次应力释放.可以明显看出，4个晶界在剪切载荷作用下的应力--应变响应明显不同.这些不同点主要表现在塑性变形发生时对应的临界应力和后续变形阶段的应力响应.在加载过程中，与其他3个晶界相比，∑11(332)的应力较小.

图5 剪切载荷作用下不含H原子晶界的应力--应变曲线(4个晶界的初始塑性加载点分别用A，B，C和D标注)Fig.5 Stress vs.strain curves of four GBs without hydrogen during the shear

实际上，本文选取的4个晶界在加载过程中均发生了耦合剪切变形(shear-coupling).这种特殊的晶界变形机理最早由Cahn等[44,60]发现于Cu晶界中.简言之，在这种变形模式下，晶界迁移(migration)和晶界附近的材料剪切变形同时发生.图6所示为4个晶界在加载过程中的迁移位移与加载应变之间的变化关系.从图6可以看出，除了∑9(114)，其他3个晶界均向上迁移(正位移).此外，∑11(332)的迁移是一个持续不断的过程，且从加载起始阶段便发生.而其他3个晶界，只有当加载应变达到一定值才发生迁移，且晶界迁移位移变化为跳跃增大模式，这意味着它们的迁移必须经历一定的应变积累阶段.

图6 剪切载荷作用下的不含H原子晶界迁移位移曲线;晶界的迁移发生在晶界的初始塑性加载点A,B,C和DFig.6 GB displacements of four GBs without Hydrogen during the shear

以∑11(332)晶界为例，对耦合剪切变形机理进行详细分析.图7所示为∑11(332)晶界在4个加载应变下的原子结构图.首先，在初始晶界模型中的一个带状区域里选取部分原子，然后在加载过程中跟踪这些原子的位移，以跟踪晶界的滑移变形.从图7可以看出，加载过程晶界不断向上迁移.被跟踪的带状区域除了晶界迁移所经历的区域呈现出错位现象之外，其他带状区域始终保持垂直状态.说明此晶界在加载过程中几乎未发生弹性变形.加载过程中晶界中出现的塑形应变可以由图7(c)中us与模型高度的比值获得.

图7 不同剪切载应变下∑11(332)晶界的变形构型图(全部结构图为[110]方向投影图)Fig.7 Snapshots of GB∑11(332)at the di ff erent shear strains(all structures are viewed along[110]direction)

为了便于阐述∑11(332)晶界的迁移机理，图8所示为晶界迁移过程中的两个相邻状态的原子结构图.首先，[110]方向投影的BCC单晶体可以被视作由很多B结构单元(structure units,SUs)周期复制生成.而∑11(332)晶界的结构，可以视作由很多A和E结构单元构成.在加载过程中，原始的结构单元E会逐渐演化为单元A和B，而晶界中原始的单元A会与上半部分晶粒中的B结合生成E单元.在加载过程中，这样的演化重复不断发生，使得晶界持续不断地向上迁移.在这个晶界局部结构的演化过程中，晶界结构微结构演化会导致上半部分晶粒中的原子具有向右的位移，这正是晶界模型塑性应变产生的根源.通过类似方法，还可以讨论其他3个晶界在塑性变形阶段的微观变形机理.

图8 ∑11(332)晶界耦合剪切变形机理(黑色和白色原子处于两个相邻的(110)面)Fig.8 Mechanism of shear-coupling deformation in GB∑11(332)(black and white atoms are on the two successive(110)planes)

2.3 含氢原子晶界的力学行为

为了研究室温条件下4个晶界中含有不同数量H原子的剪切变形行为，定义晶界内的H原子密度ρ为

其中，NH为晶界内植入的H原子数量.在给定晶界范围内，每个H原子的x和z坐标借助随机函数生成.需要指出的是，H原子y坐标需要晶界位置附近给予一定的微扰量.其目的是为了避免在分子模拟运行过程中出现Fe和H原子过分接近，使得势函数无法捕捉两者之间相互作用关系.此外，为了促使植入的H原子均匀地分布于晶界内，在剪切加载前需让植入H原子的晶界模型在NVT系综下演化10 ps.针对每个晶界，考虑了ρ从0.02 Å-2到0.18 Å-2变化的9种情况，在不同H原子密度下4个晶界中植入H原子数量见表2.

表2 每个晶界中植入的H原子密度对应的H原子数量NHTable 2 The number of hydrogen atoms placed in each GB for a specifie hydrogen density

图 9中给出了 4个晶界在 ρ = 0.0Å-2，0.04Å-2，0.08Å-2，0.12Å-2和0.16Å-2下的应力--应变曲线.显然，不同H原子密度下的应力--应变曲线在弹性阶段的斜率几乎不变，这说明H原子的植入对晶界弹性变形没有显著影响.然而，H原子的植入对晶界塑性变形产生了很大影响.这些影响表现在初始塑性变形所对应的临界应力值变化和后续流动阶段曲线构型的变化.

图9 含有不同面密度H原子晶界在剪切载荷作用下的应力--应变曲线Fig.9 Stress vs.strain curves of four GBs for di ff erent hydrogen densities in them

图9 含有不同面密度H原子晶界在剪切载荷作用下的应力--应变曲线(续)Fig.9 Stress vs.strain curves of four GBs for di ff erent hydrogen densities in them(continued)

图10所示为4个晶界的初始塑性变形临界应力与不同H原子面密度之间的关系曲线.从图10可以看出，随着H原子密度的增大，∑9(114)，∑9(221)和∑11(113)晶界的初始塑性变形临界应力呈现整体减小趋势.∑9(114)和∑11(113)晶界的临界应力虽然在H原子面密度增大过程中，在某些数据点出现了震荡现象，但震荡幅度相对较小.∑9(221)晶界的临界应力数据点震荡则比较强烈，且数据震荡的幅度随着H原子面密度增大而逐渐变弱.这说明当H原子面密度相对较小时，H原子在晶界分布的不均匀性对∑9(221)晶界初始塑性变形临界应力影响比较显著，而这种分布的不均匀性对∑9(114)和∑11(113)两个晶界的数据点震荡性影响则很弱.

图10 晶界初始塑性临界应力与不同H原子面密度之间的关系曲线Fig.10 The variations of the critical stress corresponding to the incipient plasticity of four GBs vs.the hydrogen densities

由于晶界内的H原子是通过随机方式植入，且植入H原子的晶界在加载前首先经历了长达10 ps的构型演化过程；而这个过程可以在一定程度上削弱由于随机方式植入H原子对模拟结果所带来的随机性，这一点可以由∑9(114)，∑11(113)和∑11(332)晶界所表现出的微弱震荡证实.因而，∑9(221)晶界结果所呈现的具有一定规律性的减幅震荡特点，与该晶界变形机理的特殊性有很大关系.同时，通过观察图9(a)～图9(c)还可以发现，植入H原子会导致晶界初始塑性变形在较小的剪切应变下发生.由此得出结论：晶界中H原子的植入会导致这些晶界易于进入塑性变形阶段.从图10还可以看出，在后续塑性变形阶段，植入H原子会降低降低晶界的流动应力.

∑11(332)晶界在不含H原子情况(ρ=0.0 Å-2)下，其塑性变形在非常小的载荷下会持续不断地发生.然而，H原子的植入会提高其初始塑性变形临界应力，并且随着H原子密度的增大，∑11(332)晶界的初始塑性变形临界应力会逐渐增大.这主要是因为图8所示的∑11(332)晶界结构演化的关键在于晶界结构体单元之间的顺利演化；而当H原子植入该晶界时，这些结构单元的构型会遭到破坏，致使晶界结构无法顺利地按照图8所示机理进行演化.

图11为在后续加载过程中含H原子晶界的结构演化模式，其中，H原子密度为0.18 Å-2且剪应变分别为0.0和0.15.从图11可以看出，∑9(114)晶界在剪应变为0.15时仅仅发生了滑移变形.然而，从图6的结果来看，不含H原子∑9(114)晶界在剪应变为0.15时晶界会向下迁移.由此可见，H原子的植入会导致晶界的变形机理发生本质变化.而其他3个晶界(∑9(221)，∑11(113)和∑11(332))在发生剪切滑移变形的同时，还发生了向上迁移.此外，观察初始状态时含有H的4个晶界的局部结构，并与图2中不含H晶界结构进行对比可以发现,H原子的植入并未导致晶界局部结构发生很大变化.然而，晶界结构会随着加载而发生剧烈变化.同时H原子不再像初始状态时均匀分布于晶界内，而是发生剧烈扩散现象，进而逐渐汇聚成团簇结构.这不仅使得原来平整的晶界不再平整，而且导致晶界内出现类似纳米孔的微结构.

从图6可以看出，晶界迁移位移随剪应变的变化率因晶界不同而呈现出不同的趋势.由于不同的剪应变与不同的加载时间相互对应，晶界迁移位移随移随加载时间的变化率即为晶界在加载过程中的迁移速率.

为了进一步探究植入H原子对晶界迁移速率，图12所示为∑9(114)和∑11(113)两个晶界迁移位移随剪应变的变化曲线.从图12可以看出，在ρ=0.0时，∑9(114)晶界以恒定的速率向下迁移，当ρ＞0.0时，该晶界无迁移现象发生，迁移速率为零.显然，植入H原子对∑9(114)晶界的迁移行为影响巨大.然而在∑11(113)晶界内植入H原子，其迁移速率在不同H原子面密度下或增大、或减小，且基本保持匀速迁移.可以发现，植入H原子对∑11(113)晶界的耦合剪切变形并不彻底，仅仅影响了晶界的迁移速率；对∑9(114)晶界则彻底改变了变形机制.∑9(114)晶界在含H原子条件下的迁移速度为零，晶界塑性应变仅仅由晶粒间滑移承担，因而其变形机理由耦合剪切变形改变为晶界间滑移.

图11 H原子密度为0.18 Å-2且剪应变分别为0.0和0.15时，4个晶界的原子结构图(灰色和红色原子分别对应Fe和H，绿色带状区域用来跟踪晶界变形过程)Fig.11 Structures of four GBs at shear strains 0.0 and 0.15 for Hydrogen density of 0.18 Å-2(Fe and hydrogen atoms are colored in grey and red,the green strip is used to track the GB deformation)

图12 植入H原子对∑9(114)和∑11(113)晶界迁移位移的影响Fig.12 Migration displacements of GBs∑9(114)and∑11(113)for di ff erent hydrogen densities

3 结论

本文针对4个α-Fe倾斜对称晶界建立了对应的原子模型.首先借助分子静力学方法，通过调整晶界内原子数量获得晶界能量最低状态；其次考察了氢原子在4个晶界中偏析能的分布特点和变化趋势：最后借助分子动力学方法，研究了室温条件下含不同数量H原子和不含H原子晶界的剪切变形，并详细地分析了加载过程中晶界的微观变形机理.通过本文研究，获得以下结论：

(1)从4个晶界中的H原子偏析能分布规律以及较小的H原子偏析能来看，晶界附近的H原子会向晶界内部自发偏析.

(2)H原子的植入不会改变晶界的弹性变形行为，但会改变晶界的塑形变形行为.除了特例∑11(332)晶界之外，在其他3个晶界中植入H原子均会降低初始塑性变形和后续流动阶段的应力值.

(3)H原子的植入会从本质上改变晶界迁移和晶界微结构演化机理.此外，植入H原子会改变晶界的迁移速率，使得原来不含H原子晶界的耦合剪切变形模式会变为明显的晶界滑移变形模式.

(4)晶界中植入的H原子在加载起始阶段基本上均匀分布于晶界内部，随着加载会发生剧烈迁移和汇聚现象，这会导致晶界结构中出现原子混乱区域和类似纳米孔.

文中仅选取了4个α-Fe倾斜对称晶界作为研究对象.最后需要指出的是，若考虑不同倾斜轴、不同取向差角度和晶界对称与否等因素，晶界空间实际上十分庞大[25,58].因此，要获得较为普适的关于H原子植入对晶界剪切行为影响的结论，尚需进一步扩大研究对象并考虑其他类型的晶界.此外，本文针对性地研究了晶界在室温下的剪切行为，至于它们在其他温度条件下以及拉伸载荷作用下的力学行为尚需进一步的研究.

1 Johnson WH.On some remarkable changes produced in iron and steel by the action of hydrogen and acids.Proceedings of the Royal Society of London,1874,23：168-179

2南雲道彦.钢的氢脆的新研究方向.热处理,2010,25(3)：1-6(Michihiko Nagumo.Turning of the research direction on hydrogen embrittlement of steel.Heat Treatment,2010,25(3)：1-6(in Chinese))

3罗洁,郭正洪,戎咏华.先进高强度钢氢脆的研究进展.机械工程材料,2015,39(8)：1-9(Luo Jie,Guo Zhenghong,Rong Yonghua.Research progess on hydrogen embrittlement in advanced high strength steels.Materials for Mechanical Engineering,2015,39(8)：1-9(in Chinese))

4 Nagumo M.Characteristic features of deformation and fracture in hydrogen embrittlement//Fundamentals of Hydrogen Embrittlement,Springer Singapore,Singapore,2016,137-165

5宋仁国,张宝金,曾梅光.高强铝合金晶界偏析与氢致断裂机理的研究.航空材料学报,1997,17(1)：31-38(Song Renguo,Zhang Baojin,Zeng Meiguang.The research on the hydrogen segregation andhydrogeninducedfracturemechanismsinhighstrengthAlalloy.Journal of Aeronautical Materials,1997,17(1)：31-38(in Chinese))

6张立文,刘宝璋,哈宽富.α-Fe中氢致裂纹的研究.材料科学进展,1988,2(5)：44-49(Zhang Liwen,Liu Baozhang,Ha Kuanfu.Hydrogen cracking in α-Fe.Progess in Material Science,1988,2(5)：44-49(in Chinese))

7 Neeraj T,Srinivasan R,Li J.Hydrogen embrittlement of ferritic steels：Observations on deformation microstructure,nanoscale dimples and failure by nanovoiding.Acta Materialia,2012,60(13-14)：5160-5171

8 Sanchez J,Lee SF,Martin-Rengel MA,et al.Measurement of hydrogen and embrittlement of high strength steels.Engineering Failure Analysis,2016,59：467-477

9 Demetriou V,Robson JD,Preuss M,et al. Study of the e ff ectofhydrogen charging on thetensilepropertiesand microstructure of four variant heat treatments of nickel alloy 718. International Journal of Hydrogen Energy,2017(http：//doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.02.149)

10 Martin ML,Robertson IM,Sofronis P.Interpreting hydrogeninduced fracture surfaces in terms of deformation processes：A new approach.Acta Materialia,2011,59(9)：3680-3687

11 Nagao A,Smith CD,Dadfarnia M,et al.The role of hydrogen in hydrogen embrittlement fracture of lath martensitic steel.Acta Materialia,2012,60(13-14)：5182-5189

12 Xing X,Chen W,Zhang H.Prediction of crack propagation under cyclic loading based on hydrogen di ff usion.Materials Letters,2015,152：86-89

13 AbrahamDP,AltstetterCJ.Hydrogen-enhancedlocalizationofplasticity in an austenitic stainless steel.Metallurgical and Materials Transactions A,1995,26(11)：2859-2871

14张建,李秀艳,赵明久等.晶界相对Fe-Ni-Cr奥氏体合金氢脆的影响.金属学报,2008,44(9)：1095-1098(Zhang Jian,Li Xiuyan,Zhao Mingjiu,et al.E ff ects of grain boundary phases on hydrogen embrittlement of Fe-Ni-Cr austenitic alloys.Acta Metallurgica Sinica,2008,44(9)：1095-1098(in Chinese))

15陈业新.金属间化合物的环境氢脆.上海大学学报(自然科学版),2011,17(4)：487-502(Chen Yexin.Environmental hydrogen embrittlement of intermetallics.Journal of Shanghai University(Natural Science Edition),2011,17(4)：487-502(in Chinese))

16吴友义,卞欢,毛彩云等.纳晶金属材料氢脆的微观力学模型.工程力学,2014,31(12)：228-233(Wu Youyi,Bian Huan,Mao Caiyun,et al.A micro-mechanical model of hydrogen-induced embrittlement in nanocrystalline metals.Engineering Mechanics,2014,31(12)：228-233(in Chinese))

17 Tehranchi A,Curtin WA.Atomistic study of hydrogen embrittlement of grain boundaries in nickel：I.Fracture.Journal of the Mechanics and Physics of Solids,2017,101：150-165

18 Xing X,Chen W,Zhang H.Atomistic study of hydrogen embrittlement during cyclic loading：Quantitative model of hydrogen accumulation e ff ects.International Journal of Hydrogen Energy,2017,42(7)：4571-4578

19 Tehranchi A,Yin B,Curtin WA.Softening and hardening of yield stress by hydrogen–solute interactions.Philosophical Magazine,2017,97(6)：400-418

20 Song J,Curtin WA.Atomic mechanism and prediction of hydrogen embrittlement in iron.Nature Materials,2013,12(2)：145-151

21何昱辰,刘向军.基于粗粒化水分子模型的Cu-H2O纳米流体黏度模拟.力学学报,2014,46(6)：871-878(He Yuchen,Liu Xiangjun.Simulation studies of viscosities of Cu-H2O nanofluidbased on coarse graining water molecules.Chinese Journal of Theoretical and Applied Mechanics,2014,46(6)：871-878(in Chinese))

22刘海,李启楷,何远航.高速冲击压缩梯恩梯的分子动力学模拟.力学学报,2015,47(1)：174-179(Liu Hai,Li Qikai,He Yuanhang.Molecular dynamics simulations of high velocity shock compressed TNT.Chinese Journal of Theoretical and Applied Mechanics,2015,47(1)：174-180(in Chinese))

23华军,候燕,段志荣等.石墨烯辐照损伤及力学性能研究.力学学报,2016,48(5)：1080-1087(HuaJun,HouYan,DuanZhirong,etal.Study on irradiation damage and mechanical property of graphene.ChineseJournalofTheoreticalandAppliedMechanics,2016,48(5)：1080-1087(in Chinese))

24 Fernandez N,Ferro Y,Kato D.Hydrogen di ff usion and vacancies formation in tungsten：Density functional theory calculations and statistical models.Acta Materialia,2015,94：307-318

25 SolankiKN,TschoppMA,BhatiaMA,etal.Atomisticinvestigation of the role of grain boundary structure on hydrogen segregation and embrittlement in α-Fe.Metallurgical and Materials Transactions A,2013,44(3)：1365-1375

26 Bhatia MA,Groh S,Solanki KN.Atomic-scale investigation of point defects and hydrogen-solute atmospheres on the edge dislocation mobility in alpha iron.Journal of Applied Physics,2014,116(6)：064302

27 Ismer L,Park MS,Janotti A,et al.Interactions between hydrogen impurities and vacancies in Mg and Al：A comparative analysis based on density functional theory.Physical Review B,2009,80(18)：184110

28 Jiang B,Wan FR,Geng WT.Strong hydrogen trapping at helium in tungsten：Density functional theory calculations.Physical Review B,2010,81(13)：134112

29 Fu CL,Painter GS.First principles investigation of hydrogen embrittlement in FeAl.Journal of Materials Research,1991,6(4)：719-723

30 JiangDE,CarterEA.Firstprinciplesassessmentofidealfractureenergies of materials with mobile impurities：implications for hydrogen embrittlement of metals.Acta Materialia,2004,52(16)：4801-4807

31 Serebrinsky S,Carter EA,Ortiz M.A quantum-mechanically informed continuum model of hydrogen embrittlement.Journal of the Mechanics and Physics of Solids,2004,52(10)：2403-2430

32 Song J,Curtin WA.A nanoscale mechanism of hydrogen embrittlement in metals.Acta Materialia,2011,59(4)：1557-1569

33 Zhou X,Ouyang B,Curtin WA,et al.Atomistic investigation of the influenc of hydrogen on dislocation nucleation during nanoindentation in Ni and Pd.Acta Materialia,2016,116：364-369

34 Tabata T,Birnbaum HK.Direct observations of the e ff ect of hydrogen on the behavior of dislocations in iron.Scripta Metallurgica,1983,17(7)：947-950

35 Eberhart ME,Johnson KH,Latanision RM.A molecular orbital model of intergranular embrittlement.Acta Metallurgica,1984,32(6)：955-959

36 Robertson IM,Tabata T,Wei W,et al.Hydrogen embrittlement and grainboundaryfracture.ScriptaMetallurgica,1984,18(8)：841-846

37 RiceJR,WangJS.Embrittlementofinterfacesbysolutesegregation.Materials Science and Engineering:A,1989,107(89)：23-40

38 Martin ML,Somerday BP,Ritchie RO,et al.Hydrogen-induced intergranular failure in nickel revisited.Acta Materialia,2012,60(6-7)：2739-2745

39 Spearot DE,Tschopp MA,Jacob KI,et al.Tensile strength of〈100〉and 〈110〉tilt bicrystal copper interfaces.Acta Materialia,2007,55(2)：705-714

40 Tschopp MA,McDowell DL.Tension-compression asymmetry in homogeneous dislocation nucleation in single crystal copper.Applied Physics Letters,2007,90(12)：121916

41 Tschopp MA,McDowell DL.Dislocation nucleation in sigma 3 asymmetrictiltgrainboundaries.InternationalJournalofPlasticity,2008,24：191-217

42卢磊,陈先华,黄晓旭等.纳米孪晶纯铜的极值强度及纳米孪晶提高金属材料综合强韧性.中国基础科学,2010,12(1)：16-18(Lu Lei,Chen Xianhua,Huang Xiaoxu,et al.Revealing the maximum strengthinnanotwinnedcopper.ChinaBasisScience,2010,12(1)：16-18(in Chinese))

43魏宇杰.纳米金属材料的界面力学行为研究.金属学报,2014,50(2)：183-190(Wei Yujie.Investigation of mechanical behavior of interfaces in nanostructured metals.Acta Metallurgica Sinica,2014,50(2)：183-190(in Chinese))

44 Cahn JW,Mishin Y,Suzuki A.Coupling grain boundary motion to shear deformation.Acta Materialia,2006,54(19)：4953-4975.

45 Yu WS,Demkowicz MJ.Non-coherent Cu grain boundaries driven by continuous vacancy loading.Journal of Materials Science,2015,50(11)：4047-4065

46 Yu WS,Shen SP,Liu QF.Energetics of point defect interacting with bi-crystal Σ3 copper grain boundaries.Computational Materials Science,2016,118：47-55

47 Plimpton S.Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics.Journal of Computational Physics,1995,117(1)：1-19

48 Alexander S.Visualization and analysis of atomistic simulation data with OVITO–the open visualization tool.Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering,2010,18(1)：015012

49 Daw MS,Baskes MI.Embedded-atom method derivation and application to impurities,surfaces,and other defects in metals.Physical Review B,1984,29：6443-6453

50 Daw MS,Foiles SM,Baskes MI.The embedded-atom method：a review of theory and applications.Materials Science Reports,1993,9：251-310

51 Ackland GJ,Mendelev MI,Srolovitz DJ,et al.Development of an interatomic potential for phosphorus impurities in α-iron.Journal of Physics:Condensed Matter,2004,16：S2629

52 Ramasubramaniam A,Itakura M,Carter EA.Interatomic potentials for hydrogen in α iron based on density functional theory.Physical Review B,2009,79：174101

53 Tschopp MA,McDowell DL.Structures and energies of∑3 asymmetric tilt grain boundaries in copper and aluminium.Philosophical Magazine,2007,87：3147-3173

54 Tschopp MA,McDowell DL.Asymmetric tilt grain boundary structure and energy in copper and aluminium.Philosophical Magazine,2007,87：3871-3892

55 Faken D,J´onsson H.Systematic analysis of local atomic structure combined with 3D computer graphics.Computational Materials Science,1994,2：279-286

56 Nose S.A unifie formulation of the constant temperature molecular dynamicsmethods.JournalofChemicalPhysics,1984,81：511-519

57 Hoover WG.Canonical dynamic equilibrium phase-space distributions.Physical Review A,1985,31：1695-1697

58 Tschopp MA,Solanki KN,Baskes MI,et al.Generalized framework for interatomic potential design：Application to Fe–He system.Journal of Nuclear Materials,2012,425：22-32

59 RycroftCH,GrestGS,LandryJW,etal.Analysisofgranularfl win a pebble-bed nuclear reactor.Physical Review E,2006,74：021306

60 Ivanov VA,Mishin Y.Dynamics of grain boundary motion coupled to shear deformation：An analytical model and its verificatio by molecular dynamics.Physical Review B,2008,78：064106

SHEAR RESPONSE OF GRAIN BOUNDARIES WITH HYDROGEN DEFECTS1)

Zhao Dongwei Yu Wenshan2)Shen Shengping3)
(State Key Laboratory for Strength and Vibration of Mechanical Structures，Shanxi Engineering Laboratory for Vibration Control of Aerospace Structures，School of Aerospace，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China)

The segregation energy distributions of hydrogen in four α-Fe symmetric tilt grain boundaries(GBs)are analyzed by using molecular statics(MS),and then the shear responses of four GBs embedded with di ff erent number of hydrogen atoms at the room temperature are investigated by using molecular dynamics(MD)methods.To facilitate our quantitative analysis,the hydrogen density ρ is define as the ratio between the number of hydrogen atoms and the GB area.At di ff erent hydrogen densities,the variations of initial critical stress of GB plasticity and GB migration displacements are analyzed,and the micro-deformation mechanisms in each GB with the presence of hydrogen atoms are analyzed as well.It is found that the hydrogen segregation energies are generally lower in GB than those inside grain,which lead four GBs to absorb hydrogen atoms in the vicinity of GBs.With the increase of hydrogen density ρ the critical stress of incipient plasticity as well as the fl w stress could be reduced.Moreover,the micro-deformation mechanisms of fours GBs with hydrogen atoms are di ff erent from those of GBs without hydrogen atoms.In particular,presence of hydrogen atoms remarkably a ff ects GB migration velocity.Thus,GB with hydrogen atoms may undergo a pure slidingdeformation instead of the shear-coupling deformation for GB without hydrogen atoms.Meanwhile,in contrast to GBs without hydrogen atoms,the micro-structures of GB with hydrogen atoms drastically evolve upon loading.In addition,the di ff usion and agglomeration of hydrogen atoms may lead to the formation of nanovoid in GBs.

grain boundary,hydrogen,segregation energy,shear behavior

O341

：A

10.6052/0459-1879-17-132

2017–04–21 收稿，2017–05–23 录用,2017–05–23 网络版发表.

1)国家自然科学基金资助项目(11502191,11372238,11632014).

2)郁汶山，副教授，主要研究方向：纳米力学、辐照损伤材料力学.E-mail：wenshan@mail.xjtu.edu.cn

3)申胜平，教授，主要研究方向：力化学耦合、挠曲电理论及应用.E-mail：sshen@mail.xjtu.edu.cn

赵东伟,郁汶山,申胜平.含氢原子缺陷晶界的剪切行为.力学学报,2017,49(3)：605-615

Zhao Dongwei,Yu Wenshan,Shen Shengping.Shear response of grain boundaries with hydrogen defects.Chinese Journal of Theoret-ical and Applied Mechanics,2017,49(3)：605-615