芬顿氧化法修复上海某工业场地的技术应用

宋刚练，江建斌，祝可成

(上海市地矿建设有限责任公司，上海 200436)

芬顿氧化法修复上海某工业场地的技术应用

宋刚练，江建斌，祝可成

(上海市地矿建设有限责任公司，上海 200436)

采用芬顿氧化法原场异位修复上海某工业场地，主要研究了对小面积(900 m2)、低深度(1m)和中低有机污染(苯并(a)蒽和苯并(b)荧蒽)场地的治理的工艺、施工要点和主要参数等。工程实践证明，该方法能在7d内达到修复目标，具有质量高、效果好、工期短和投资低的特点，并对可能产生的二次污染进行了有效的控制。该修复工程可为其他同类工程项目的实施提供借鉴和参考。

芬顿氧化法；异位修复；工业场地；有机污染；工程实践

上海作为我国近现代的经济中心，拥有150 a的工业历史，涉及钢铁冶金、电力、纺织、皮革、造纸、化工、建材、机械、食品等众多行业。随着国家“退二进三”和“退城进园”政策的实施，上海中心城区全面退出生产性工业企业，遗留下来大量的废弃工业场地(农药、钢铁和化工等)。因为长期的工业生产活动，对周围的环境及土壤都造成了不同程度的污染。同时随着人口密度的增大，这不仅严重制约着城市土地资源安全开发再利用，还给周边居民健康带来了严重威胁[1]。根据我国环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。全国土壤总的点位超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。从污染类型看，以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%。结合我国土壤污染的现状和城市发展的需求，污染土壤修复已成为当今环保领域公众关注的新焦点与极具挑战性的环保任务。

欧美等发达国家已经对污染土壤的修复技术做了大量的研究，建立了适合于各种常见有机和无机污染物污染的土壤的修复方法，并已不同程度地应用于污染土壤修复的实践中。荷兰在20世纪80年代开始注重此项工作，并已花费约15亿美元进行土壤修复；20世纪90年代美国在土壤修复方面投资了数百亿到上千亿美元，制定了一系列土壤污染修复计划[2]。我国土壤修复技术到20世纪末发展很快，但在修复技术研究的广泛性和深度方面与发达国家相比还有一定的差距，特别在工程修复方面的差距还较大[3]。韩进等[4]人对某化工厂碱污染土壤酸碱中和修复工程研究；席磊等[5]人对某工业场地进行了绿化土壤修复工程等。虽然国内开展了一些修复实践，但是没有形成较为丰富的工程研究案例经验，对于城市工业场地内的难降解有机污染物快速有效的去除更是鲜报道。

为了加快土壤修复技术的发展，本文以上海某工业场地为例，从场地的地质到修复工程的实施，以及修复的检测验收进行了详细的说明，为其他同类工程项目的实施提供借鉴和参考。

1 项目概况

1.1 场地污染状况

该污染场地位于上海市郊区，原为仓储用地，四周均有道路，总占地面积约34 000 m2。场地内环境状况较差，北区有垃圾堆场。项目场地历史利用性质属工业和道路用地，未来作为商务办公用地开发利用。综合《上海市某地块场地环境初步调查》和《上海市某地块详细调查》结果，场地内约900 m2土壤受到了有机污染，关注污染物为镍、苯并(a)蒽和苯并(b)荧蒽，地下水关注污染物为锑和铅。超标污染物主要分布在表层土壤中，主要位于场地北区。修复目标汇总见表1。各目标污染物修复目标值通过人体健康风险评估确定。

表1 场地土壤中关注污染物修复目标值

1.2 场地地质

场地内地势较平坦，但底层类型复杂，主要分为三层：第一层以淤泥质粘性土为主，顶板埋深一般较浅，在2.2～5 m左右，厚度约7～20 m；第二软土层岩性以滨海沉积的灰色淤泥质粘性土、淤泥质亚粘土及粘土、亚粘土为主，底板埋深大于22 m，土层呈湿-很湿，软塑-流塑状，具有高压缩性，区境内第二硬土层缺失；第三软土层分布在闵行区西部，属浅海相沉积，岩性以灰色淤泥质亚粘土为主，下部为灰色粘土与粉砂互层。

场地内地下水蕴藏丰富。潜水含水层水位埋深处于0.5～1.5 m之间。区内第一承压含水层分布比较稳定，顶板埋深30 m左右，水质为微咸至咸水。潜水含水层与第一承压含水层之间有连续的粘土隔水层，层间基本无水力联系。第一承压含水层和第二承压含水层之间相互连通。

2 修复工程设计与实施

该项目修复范围小(925 m2)，修复深度浅(1 m)，修复土方量小，仅为925 m3，同时污染土壤易从现场挖出、污染较严重、修复进度紧张，适合于采用异位修复。根据土工试验，场地粉质粘土层横向渗透系数为0.015 m/d，砂质粉土层横向渗透系数为0.15 m/d，本征渗透率k>10-12，适合使用化学氧化法，同时化学氧化法是处理场地有机污染物的有效方法，具有修复时间较短、修复效果好等特点[6]。综上所述，在该项目中选择异位化学氧化法处理超标的有机污染物。

2.1 异位化学氧化技术

在土壤修复中，常用到的化学氧化试剂有二氧化氯、芬顿试剂、高锰酸钾、臭氧以及活化过硫酸盐等，其中芬顿试剂相较于其他试剂具有氧化性强、氧化速度快、不会造成氧化剂污染以及对有机污染物氧化分解效果好等特点，且适合于异位快速修复有机污染物[7]。因此，将采用芬顿试剂氧化处理污染物超标土壤。该研究项目中以H2O2为氧化剂，配合FeSO4作为催化剂。主要化学反应方程式为：

(1)

氢氧自由基的氧化还原电位为2.8 V，氧化能力强，高于H2O2(1.8 V)、过硫酸盐(2.1 V)和高锰酸盐(1.7 V)[8]，完全能够氧化分解苯并(a)蒽和苯并(b)荧蒽有机污染物。

2.2 修复工程实施过程

(1) 修复作业区建设

由于此项目采用原场异位修复技术，故选取污染土壤开挖区西侧一块空地作为修复区和污水处理池的建设用地。首先在原场构建约1 100 m2的防渗储存修复作业区，构建示意图见图1。对修复作业区采取清理及平整措施。为了防止污染物和药剂下渗，造成二次污染，对修复作业区底部从下往上依次铺设10 cm厚度黄沙、1 100 m2的(500 g/m2)长丝土工布、1 100 m2的1.5 mm厚HDPE防渗膜、10 cm厚度黄沙。修复作业区四周建设高50 cm、宽20 cm的防水围堰，防止因降雨产生的渗水外溢[9]。同时在修复作业区内拐角外2 m处利用挖机挖掘一个长5 m、宽4 m、深1 m的基坑作为污水处理池。基坑底部从下往上依次铺设长丝土工布及HDPE防渗膜，完成以后利用水泥将四周围堰并利用泥浆从修复作业区向污水处理池分别浇筑两条斜坡排水沟，便于作业区内积水外排。

图1 污染土壤修复场地布置示意图

(2) 污染土壤挖运

基于设计的污染场地修复范围，通过现场放样确定挖掘清理区域，并以施工警戒绳圈定，以便开展污染土壤挖掘工作。根据基坑挖掘范围图纸，利用专业的挖掘机对土壤进行挖掘。0～1.0 m深度的土壤挖掘出后堆存在预处理区域，经预处理后，堆存在修复区域，修复区域设立防渗层，并在氧化处理之前对堆土进行覆盖，防止扬尘和雨水。

图2 ALLU筛分破碎斗

(3) 污染土壤预处理

为保证后续污染土壤异位氧化治理过程中氧化剂与土壤颗粒的充分接触，通过阳光照射将污染土壤的含水率控制在30%左右，并采用CAT336D型挖机搭载ALLU筛分破碎斗对污染土壤采取两次预处理筛分，如图2所示。第一次筛分过程主要通过ALLU筛分破碎斗去除土壤中大石块、砖块、树枝等杂物，并集中堆放于围堰外部等待后期进行氧化治理。第二次筛分过程则是进一步对土壤进行破碎工作，保证修复作业区内80%以上土壤的粒径小于5 cm，且不能出现粒径大于15 cm的大块团状土壤。

(4) 污染土壤氧化处理

根据修复方案及现场小试试验，筛选出芬顿(Fenton)试剂(H2O2/Fe2+)最佳配比为H2O2∶Fe2+= 8∶1(摩尔比)，添加比例为1%(液体L∶土重kg)。为了药剂添加的便利以及提高氧化效果，采用搭载有ALLU筛分破碎斗的CAT336D大型挖机进入修复区进行作业。挖机先初步将所有经过预处理的污染土堆整平，填压成平均高度为1～1.5 m的堆体，后由在污染土壤表面均匀撒上10 t硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)。为防止七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)长时间暴露于空气发生氧化从而转化成三价铁，使用挖机迅速对土壤及硫酸亚铁采取搅拌和筛分措施，使它们充分混合接触，如图3所示。然后，边筛分，边喷洒H2O2药剂，药剂添加采用高压水泵连接抗腐蚀性管道、特制多孔喷射头以及配合穿戴全套防护服的工人合作完成。综合考虑到污染土壤经喷洒全部双氧水后含水率过高、土壤内部尚需时间反应充分、ALLU筛分破碎斗不易筛分等原因，决定双氧水添加分两次2 d完成，即每次各喷射24 t浓度为27.5%的双氧水，总计消耗48 t。具体操作过程为搭载有ALLU筛分破碎斗的挖机再一次对污染土壤进行筛分，在污染土壤下落的过程中使用水泵系统对其均匀喷洒足量水雾状双氧水，如图4所示。并根据水泵单位时间出水流量适当控制ALLU筛分破碎斗的筛分速度。药剂添加完毕后利用ALLU筛分破碎斗对土壤进行搅拌均匀，最后移至养护区并覆盖彩条布进行7d养护。

图3 硫酸亚铁添加与搅拌

图4 双氧水喷洒

3 二次污染排放控制

为了防止修复过程中对环境的二次污染，在施工中采取了以下措施：

(1) 污水排放：修复作业区四周设置排水围堰，在进入污水管道前，设置三级沉淀池，经沉淀后不达标需进行其他处理，污水经处理合格后排入污水管道。

(2) 施工噪声：运输材料的车辆进入施工现场，严禁鸣笛，装卸材料应做到轻拿轻放。夜间施工向当地环保管理部门申批。

(3) 施工扬尘：对施工现场的建筑垃圾集中堆置并及时清运，场地内必要时定时洒水以抑制粉尘，车辆进出低速行驶，防止扬尘。

(4) 采用专业挖掘机分别对放坡土和污染土进行挖掘，或采用先放坡后挖掘污染土壤的措施，以避免挖掘过程中的交叉污染。

(5) 运输车辆禁止进入挖掘区域，在污染土壤运输过程中，运输车辆内应铺设防渗土工膜，并清理运输车道及车身、车轮上的污染土壤，防止场内污染物散落到场外。

4 修复工程验收

4.1 验收监测

场地修复工程完成后，采用系统随机采样法对修复后的土壤进行样品采集，并送到当地环境监测站进行分析评估。共采集12个样品送检，其中基坑内采集10个样品，异位修复的土壤堆体取样2个，重点监测土壤中苯并(a)蒽和苯并(b)荧蒽浓度。其中土壤样品中的苯并(a)蒽和苯并(b)荧蒽浓度分别小于1.87 mg/kg和2.1 mg/kg，为验收合格。

4.2 验收监测数据分析

根据检测结果，对修复完成后的土壤的苯并(a)蒽和苯并(b)荧蒽浓度进行分析评估见表2所示。

由表2的结果可以看出，修复完成后土壤中的苯并(a)蒽和苯并(b)荧蒽浓度大大降低，均低于其目标值1.87 mg/kg和2.1 mg/kg，芬顿试剂可以有效的降解该有机污染物，从而达到修复目的。其结果满足验收条件，修复土壤可回填基坑。

表2 修复后土壤苯并(a)蒽和苯并(b)荧蒽浓度

注：“—”表示未检出，其中检出限均为0.1 mg/kg

5 结论

本研究场地为工业场地，土壤受到了较为严重的污染，表现为苯并(a)蒽和苯并(b)荧蒽浓度超标。通过分析场地地质，考虑到修复量和成本，对比多种修复方法后，采用异位修复法，通过简单快速的芬顿氧化法，在短期养护下，达到了去除土壤中苯并(a)蒽和苯并(b)荧蒽的目的，实现了修复目标，得到了良好的修复效果。本研究中工程量较小，工期短，成本低，修复效果好，同时有完善的现场施工流程和二次污染控制措施，这些都可为其他同类工程项目的实施提供借鉴和参考。

[1] 高艳丽,刘世伟,李书鹏.城市化引发的污染场地问题详解与分析——看污染场地修复这十年[J].世界环境,2013,(2):40-41.

[2] 崔龙哲，李社峰.污染土壤修复技术与应用[M].北京：工业出版社,2016:24.

[3] 袁素凤.金属矿山地质环境问题及防治措施[J].地质灾害与环境保护,2015,26(2):50-55.

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[5] 席磊.上海某工业场地绿化土壤修复工程案例研究[J].环境科学与管理,2015,40(12):112-115.

[6] 李红兵.化学氧化结合黑麦草修复芘污染土壤实验研究[D].上海大学,2015.

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[8] 隋红,李洪,李鑫钢，等.有机污染土壤和地下水修复[M].北京:科学出版社,2013.

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APPLICATION OF FENTON’S OXIDATION PROCESS IN REMEDIATING AN INDUSTRIAL SITE IN SHANGHAI

SONG Gang-lian, JIANG Jian-bin, ZHU Ke-chen

(Shanghai Geological Construction CO.,Ltd. ,Shanghai 200436,China)

In this parper, Fenton oxidation process was used for ex-situremediation ofan industrial site in Shanghai. The treatment process, construction points and key parameters on the small area (900 m2), low depth (1 m), and low organic pollution (1,2-benzanthracene and fluoranthene benzo (b)) of site were investigated. Engineering practice has proved that this method achievedtheremediation goalwithin the 7 d, which showed high quality and good effect, short time limit and low investment. Meanwhile, secondary pollution was controlled effectively. Thisremediation project can provide references for other similar engineering project.

Fenton oxidation process; ex-situ remediation; industrial site; organic contamination; engineering practice

1006-4362(2017)02-0106-05

2017-02-12 改回日期： 2017-03-17

X5;X53

A

宋刚练(1981- )，男，汉族，陕西人，上海市地矿建设有限责任公司，讲师，矿产普查与勘探专业，硕士，从事地基与基础工程、环保建设工程、矿产勘探、岩土工程技术等方面的施工与研究。E-mail：songganglian@163.com