X射线荧光仪测定铝电解质工作曲线的制作方法研究

罗杨　黎潮

摘 要：从标准样品的选择、样品的制备、谱线的选择、漂移校正、扫描和 PHA 分析、谱线参数的优化以及曲线校准方面，通过优化条件实验并以快速准确分析为目的，总结出一套X射线荧光仪测定铝电解质工作曲线的制作方法，并通过实验验证了该方法的准确性和长期稳定性。

关 键 词：谱线参数；曲线校准；α系数；方法

中图分类号：O 652.2 文献标识码： B 文章编号： 1671-0460（2017）07-1358-03

A Drawing Method of Working Curve in Determining

Aluminum Electrolyte by X-ray Fluorescence Spectrometer

LUO Yang， LI Chao

（Chongqing Qineng Electricity&Aluminum Co.， Ltd.， Chongqing 401120，China）

Abstract： From the aspects of standard sample selection， preparation of samples， selection of spectral lines， drifting correction， scanning and PHA analysis， optimization of spectral line parameters and calibration curve， by optimizing the conditions of the experiment to realize fast and accurate analysis， a drawing method of working curve in determining aluminum electrolyte by X-ray fluorescence spectrometer was developed. And the accuracy and long-term stability of the proposed method was verified through the experiment.

Key words： Spectral line parameters； Calibration curve； αcoefficient； Method

随着X射线荧光分析技术的不断发展，其具有分析速度快、稳定性高、兼具定性定量分析、多元素同时测定等优点，已广泛应用于各个行业领域。电解铝行业常采用X射线荧光分析铝电解质分子比、CaF2、MgF2、Al2O3等含量来控制生产，而保证X射线荧光仪定量分析准确度的关键就是工作曲线的制作质量以及设备良好的长短期稳定性，本文以X射线荧光分析理论结合多年的铝电解质分析检测经验，通过优化条件实验，总结出S8型荧光仪测定铝电解质工作曲线的制作方法，该方法原理同样可应用于荧光分析其他矿物材料工作曲线的制作。

1 实验准备

1.1 原理

从 X 射线光管发出的 X 射线照射到样品上，激发出各元素的特征X 射线荧光，通过准直器面罩和准直器形成平行谱线，照射到分光晶体上，根据晶体晶格间距和布拉格定律，X 射线光束被分光成不同的角度，再被安装在2θ测角仪上的探测器测量元素的射线强度，用铝电解质标准样品制成以元素含量为横坐标、强度为纵坐标的工作曲线求出测试样品的元素含量，再根据计算公式求出铝电解质的分子比、CaF2、MgF2、Al2O3含量[1]。

1.2 标准样品的选择

根据本公司铝电解质中分子比、CaF2、MgF2、Al2O3生产指标要求确定标准样品的含量范围，含量范围要宽、有梯度，满足荧光仪校准和日常质量控制要求，标准样品的数量15个为宜，可通过直接购买，也可从本公司电解槽中采集样品进行自制铝电解质控制样品，制作过程要满足GB/T 15000[2]要求，指导文件可参照CNAS-GL[3]系列标准物质相关均匀性、稳定性、定值原则和统计方法指南。

1.3 样品的制备

综合考虑生产和检测任务选择压片或压环制样方法，标准样品要与检测试样的制样条件保持一致，通过条件实验，将制样影响因素和方法总结如下：

（1）选择铬钢磨具、S8荧光仪配套压样设备和压样磨具，压片直径4 cm，与X 射线荧光仪样品杯直径大小相适应；

（2）磨样时间：由于颗粒效应随着样品粒度的减小而减小，但这种影响是有限的，因此综合考虑颗粒效应和制样速度，实验出磨样时间为：20 s/样；

（3）试样量：荧光分析要求分析面达到“无限厚”，软件会采用输入的样品量来自动校正样品厚度，因此每次压样量要尽量保持一致，牛角勺一勺为宜；

（4）压样机压力：20 MPa；压样时间：8 s/样；

（5）污染：磨样前，用医用脱脂棉蘸无水乙醇清洁磨具，洗耳球吹干后再用待测样品磨洗2～3次，避免SiO 2、 Al2O3的污染；制备完压片的待测面要紧实无裂纹避免污染。

2 工作曲线的制作

2.1 谱线的选择原则

谱线名字如：Mg KA1-HS-Min，解释：元素+谱线-高灵敏度-微量成分。

（1）根据元素含量选择适合的测量成分：Min微量，Tr痕量，Maj主量；

（2）根据灵敏度和分辨率需要选择准直器：HS高灵敏度谱线，采用0.46粗准直器来提高测量信號，适合测量低成分含量；HR高分辨率谱线，采用0.23细准直器来提高分辨率，适合测量比较复杂的样品。

2.2 漂移校正

随着时间的变化，荧光仪的测量灵敏度也有所变化，工作曲线产生漂移。为避免频繁做工作曲线，需要定期测量漂移校正样计算强度变化来进行曲线校正，漂移校正样的选择原则：

（1）化学和物理性质要稳定，可选择熔融制样的玻璃片；

（2）漂移校正样的元素含量最好是分析样品的含量范围上限。如果含量太低，会导致强度信号太弱，影响测定准确度；

（3）每条谱线都要定义漂移校正样。

2.3 谱线扫描和 PHA 分析

通过记录 2θ扫描图和 PHA 分析图，来选择峰位、设置背景以及优化分析谱线的测量条件。需选择每个元素含量最高的铝电解质标准样品进行扫描和PHA分析，该项工作结合以下谱线参数的选择进行分析优化。

2.4 谱线参数

（1）峰位的选择：手动找到对称且较高的位置；

（2）背景的选择：如果各个标准样品的背景强度比较一致或峰的强度远大于背景的强度，可以不定义背景位；如果峰的强度与背景的强度比较接近或小于背景强度的 2～3 倍时需要定义背景位；

（3）测量时间的选择：根据标准样品的扫描图可估算每种元素测量所用的最短时间；

（4）电压、电流的选择依据：重元素选择大电压、小电流；轻元素选择小电压、大电流；

（5）PHA（脉冲高度）的选择依据：根据2θ扫描图中峰位的强度值来选择PHA范围，峰位强度值小于100 kCPS，PHA建议范围50%～150%；峰位强度值在200～300 kCPS，要将 PHA 窗口加宽，将堆积的脉冲计入，PHA 建议范围：40%～250%；峰位强度值>300 kCPS，通过优化电压电流值把强度值减下来再选择PHA范围；

（6）测量顺序的选择：根据各元素扫描2θ从小到大的顺序进行设定，但由于F元素在测定过程中的挥发损耗，因此F元素测量顺序为第一个，测量顺序为：F—Mg—Na—Al—O—Ca。

2.5 曲线的校准

（1）找出明显偏离工作曲线的点，找到偏离的原因，选择是否参与工作曲线的回归，必要时可选择重新制备样品后重新测定；

（2）按绝对偏差大小排序，观察绝对偏差有无超过标准方法的允许误差，确定是否参与工作曲线的回归；

（3）谱线重叠校正，根据软件提示可能的重叠谱线，结合前面优化谱线参数中 “背景选择”步骤观察到的重叠谱线来设置，此工作曲线无需进行谱线重叠校正；

（4）α系数校正

影响荧光检测结果准确性最主要的因素就是制样方法和基体效应，基体效应包括颗粒效应、矿物效应[4]和元素间的吸收增强效应，而基体效应校正方法就是α系数校正。包括理论α系数、变化的理论α系数、固定的理论α系数和经验影响系数校正方法，选择依据是：

a）对于熔融制样： 尽量采用理论α系数；

b）对于压片制样： 依据颗粒效应的影响程度，如果影响严重，建议用经验α系数。

c）对于微量元素，建议采用变化的理论α系数。

d）对于常量元素，如果含量范围宽，建议用变化的理论α系数；含量范围窄，建议用固定的理论α系数；

e）以上原则再结合元素标准偏差调试结果进行综合评估。

2.6 计算

分子比的计算有两种方法，一种是根据F、Na、Mg、Ca含量计算出AlF3含量，总Al和AlF3含量计算出Al2O3含量；另一种是根据O含量直接计算出Al2O3含量，但由于O为轻元素，荧光产额低，且空气中含有大量的O导致Al2O3含量和以O推算出的分子比不准确，因此，选择第一种方法进行计算[5]。

综上所述，通过调试优化工作曲线，确定曲线参数见表1。

3 质量控制

3.1 X射线荧光测定铝电解质的质量控制

X射线荧光测定铝电解质可通过以下方法进行检测质量控制，确保工作曲线分析的准确性和稳定性。

（1）检测分析状态的控制：环境温度、湿度、样品室温度和真空度、循环冷却水温度、流量和电导率、p10气压力和流量是否稳定在标准范围内，并做好相关质量记录；

（2）工作曲线漂移校正：对整个设备状态有影响的变化后执行，采用建立工作曲线时的漂移校正样品进行校正，再用2～3个高中低元素含量的铝电解质标准样品验证校正结果；

（3）期间核查：采用质量控制图方法[6]进行检测方法的质量控制；

（4）不同检测方法的比对：定期采用X射线荧光分析与化学分析方法分析铝电解质成分含量进行比对，质量监控的同时可摸索出荧光仪的系统误差引入修正因子，确保结果的准确性；

（5）实验室间比对：可参加能力验证或与认可实验室进行实验室间比对。

3.2 方法准确度与稳定性

采用14#铝电解质标准样品对方法进行为期1年的准确度和稳定性验证，每月进行一次平行测定取平均值为核查结果，见表2。

表2结果显示，采用以上方法制作的X射线荧光仪工作曲线，测定铝电解质元素含量的准确度和长期稳定性良好，均满足生产过程质量控制要求。

4 结束语

（1）样品制备：以快速准确分析、满足生产为目的，以标准样品要与检测试样的制样条件保持一致为原则，试验出制样条件：选择压片或压环制样、磨样时间20 s、压力20 MPa、压样时间：8 s；

（2）工作曲线制作：通过优化实验，摸索出谱线的选择、漂移校正、扫描和 PHA 分析、谱线参数、曲线校准和计算方面的曲线制作方法；

（3）质量控制：通过检测质量控制方法确保工作曲线分析的准确性和稳定性；

（4）准确度和稳定性：实验证明采用此方法制作的X射线荧光工作曲线，测定铝电解质元素含量的准确度和长期稳定性均满足生产过程质量控制要求。

参考文献：

[1] YS/T 739-2010，铝电解质分子比及主要成分的测定 X射线荧光光谱法[S].

[2] GB/T 15000.0-15000.5-2008，标准样品工作导则[S].

[3] CNAS-GL29：2010，标准物质/标准样品定值的一般原则和统计方法[S].

[4] 张爱芬，马慧侠，李波.矿物效應对X射线荧光光谱法测定冰晶石组分的影响[J].分析测试学报，2006，25：65-70.

[5] 高新华，舒军，张鹏，铝电解质分析比的X-射线荧光光谱法测定[J].冶金分析，2007，27（2） ：24-28.

[6] CNAS-GL39：2016，化学分析实验室内部质量控制指南--控制图的应用[S].