[Co（COOH）2?2H2O]的合成及晶体结构

摘 要：利用溶剂热法合成了新型甲酸钴配位聚合物[Co（COOH）2·2H2O]。采用单晶X射线、粉末X射线（XRD）、元素分析、红外光谱（IR）、热重分析（TGA）表征了该配合物的结构。结果表明[Co（COOH）2·2H2O]晶体属单斜晶系，P21c空间群，a=8.8334（11），b=7.2816（9），c=9.6103（12），α=90.00，β=97.666（2），γ=90.00，V=612.62-3，Z=4。

关 键 词：甲酸钴；配位聚合物；晶体结构

中图分类号：TQ 325 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1361-03

Synthesis and Crystal Structure of[Co（COOH）2·2H2O]

YUAN Lei

（Yingkou Institute of Technology， Liaoning Yingkou 115000，China）

Abstract： A novel cobalt formate coordination polymer [Co（COOH）2·2H2O] was successfully synthesized under solvothermal condition. The compound was characterized by single-crystal X-ray analysis， powder X-ray diffraction （XRD）， elemental analysis， infrared （IR） spectroscopy and thermal gravimetric analysis （TGA）. The results show that synthesized [Co（COOH）2·2H2O] has monoclinic structure with space group P21/c，a=8.8334（11）?，b=7.2816（9）?，

c=9.6103（12）?，α=90.00 ，β=97.666（2） ，γ=90.00 ，V=612.62?-3，Z=4.

Key words： Cobalt（Ⅱ） formate； Coordination polymer； Crystal structure

在過去的几十年里，人们对羧酸配位聚合物进行了广泛的研究[1-7]。这不仅仅是因为羧基配体的多样化配位模式及其导致的新颖结构，还由于其可能存在的磁学、催化、多孔等性质[8，9]。其中芳香羧酸配位聚合物更为受到研究者的关注，而脂肪族羧酸配位聚合物相对较少被涉及到。因此，积累丰富的合成素材，探索合成规律显得尤为重要。为此，我们采用简单的脂肪族小分子羧酸，甲酸作为配体，以期得到具有新颖结构及应用前景的小分子羧酸配位聚合物。本文以Co（CH3COO）2·4H2O为原料，无水甲酸为配体和脱水剂，在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中成功合成了一种新颖的[Co（COOH）2·2H2O]配位聚合物，并对该化合物的结构和性质进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

仪器：Bruker AXS-SMART APEX II单晶衍射仪， Bruker AXS-D8 Advance X射线粉末衍射仪，Perkin-Elmer 240 型元素分析仪，FTIR TENSOR 27红外光谱仪（4 000～400 cm-1）， Perkin-Elmer Diamond TG-DTA型热重分析仪。

试剂：Co（CH3COO）2·4H2O，无水甲酸，DMF均为来自于商业渠道的分析纯试剂。

1.2 [Co（COOH）2·2H2O]的合成

将1 mmol 0.2491 g Co（CH3COO）2·4H2O溶解于3 mL无水甲酸和7 mL DMF的混合溶剂，然后将此混合物转入到10 mL反应釜中，加热至140 ℃，反应24 h后，自然冷却到室温，得到粉色片状晶体（产率约63% ，以Co计算）。元素分析：[Co（COOH）2·2H2O]，实测值（计算值），%：C：11.86（12.98），H：0.21（0.03）。

1.3 单晶结构分析

选取尺寸大小合适的单晶，置于单晶衍射仪上，用石墨单色化的Mo K射线（=0.71013?）做光源，以Φ-ω扫描方式收集衍射数据。在3.64≤θ≤29.10范围内，室温下共收集3 700个衍射数据，其中1 497个独立衍射点（Rint=0.0259）[10，13]。晶体结构通过SHELX-97程序由直接法解出，并运用全矩阵最小二乘法进行精修。以理论加氢法确定氢原子的坐标，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行精修[10-18]。[Co（COOH）2·2H2O]的晶体学数据及结构修正数据在表1中列出。

2 结果与讨论

2.1 [Co（COOH）2·2H2O]的晶体结构

[Co（COOH）2·2H2O] 晶体属单斜晶系，P21c空间群。其不对称单元图（图1）中含2个晶体学独立的钴离子、2个晶体学独立的甲酸根阴离子。其中一个金属离子Co（II）是六配位的，六个配位的氧来自6个不同的甲酸配体，建立了扭曲的CoO6八面体几何构型；另个Co（II）与来自两个甲酸配体的两个氧和来自四个水分子的四个氧配位。晶体结构中，Co（1）和Co（2）通过anti-anti配位模式的甲酸配体连接形成二维层（图2（b）），层与层间通过syn-anti模式的甲酸配体连接形成的一维链（图2（a））互相平行连接形成了三维网格结构（图2（c））。

2.2 IR和XRD分析

2.2.1 IR分析

[Co（COOH）2·2H2O]的红外光谱如图3所示，其在3 300～3 200 cm-1范围内的吸收峰为配位的水分子中-OH振动峰，2 986和2 899 cm-1处出现的分别为C-H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，C=O的非对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰分别出现在1 576 cm-1和1 378 cm-1范围内。

2.2.2 X-射线粉末衍射分析

为了证实所合成的大宗样品的纯度，我们对其进行了X-射线粉末衍射分析。如图4所示，[Co（COOH）2·2H2O]的实测X-射线粉末衍射谱图与单晶数据模拟的谱图相一致，说明它们都具有较高的纯度。

2.3 热重（TG-DTA）分析

空气气氛下，温度在50～600 ℃区间测试了[Co（COOH）2·2H2O]的热稳定性，见图5所示。该晶体材料有2步失重，即在150 ℃前失重约20.4%，可归属为与金属配位的两分子水的脱除，在150～330 ℃失重约38.3%直到质量恒定，对应于失去配体中的二分子二氧化碳和一分子水，表明在此温度段配合物的骨架开始分解，最终残留物为氧化钴，占总重量的41.3%（理论值为40.83%）。

3 结 论

本文合成了一种同时包含anti-anti和syn-anti两种配位模式的甲酸配体的三维配位聚合物[Co（COOH）2·2H2O]， X-单晶衍射解析显示该晶体属单斜晶系，P21c空间群。X-射线粉末衍射证明其具有较高的纯度，为新颖结构及应用前景的小分子羧酸配位聚合物的合成提供了简单可行的方法，也为其他配位聚合物的制备提供了原料。

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