甘油/聚乙二醇复配增塑改性壳聚糖/聚乙烯醇共混膜的研究

简绍菊，叶名伟

（1.武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山354300；2.福建省生态产业绿色技术重点实验室（武夷学院），福建武夷山354300；3.闽北竹产业公共技术创新服务平台,福建武夷山354300）

甘油/聚乙二醇复配增塑改性壳聚糖/聚乙烯醇共混膜的研究

简绍菊1,2,3，叶名伟1

（1.武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山354300；2.福建省生态产业绿色技术重点实验室（武夷学院），福建武夷山354300；3.闽北竹产业公共技术创新服务平台,福建武夷山354300）

以甘油和聚乙二醇为复配增塑剂，采用流延法制备了甘油/聚乙二醇复配增塑改性的壳聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)共混膜。利用差示扫描量热仪（DSC）、热量分析仪（TGA）、X射线衍射仪（XRD）、红外光谱仪（FTIR）和拉伸性能测试等考察了复配增塑剂含量对共混膜性能的影响。研究结果表明，复配增塑剂能削弱CS/PVA共混膜氢键作用，使CS/PVA体系结晶性变差，降低CS/PVA的熔融温度和结晶度，对CS/PVA具有优异的增塑效果。力学性能测试结果表明增塑改性后的CS/PVA共混膜的拉伸强度和杨氏模量降低，断裂伸长率增大。甘油/聚乙二醇含量为30％的CS/PVA共混膜的拉伸强度和杨氏模量为33.77、64.24MPa，分别较纯的CS/PVA共混膜的下降了38.74％、79.30％，断裂伸长率为414.13％，较纯的CS/PVA共混膜提高了79.09％。

壳聚糖；聚乙烯醇；增塑；甘油；聚乙二醇

壳聚糖(chitosan，CS)是由甲壳素脱去乙酰基制成的一种无毒无味且具有良好生物可降解和生物相容性的天然高分子化合物，能降血脂、血压和血糖，被广泛应用于生物材料、药物缓释、食品等方面[1-5]。然而，壳聚糖存在透光率较低、力学性能不高、韧性小、价格贵等缺点，使其应用受到一定的限制。聚乙烯醇（PVA）是一种可完全降解的亲水性高聚物，具有良好透明性、生物相容性、阻隔性和机械强度。CS分子链上的羟基和氨基均可与PVA分子链上羟基形成氢键，使得两者之间相容性较好[6]。因此通过CS与PVA共混改性制备高性能且价格低廉的壳聚糖复合材料成为拓宽壳聚糖应用的一种有效方法[7-10]。CS和PVA通常需要添加一定量的增塑剂来破坏聚合物分子链间的作用力来改善其热塑加工性能。常用的增塑剂有酰胺类、多元醇、醇胺类等低分子量的有机小分子和无机金属盐（氯化镁、硝酸镁）[11-16]，而从目前的研究报道来看单一的增塑剂存在与聚合物相容性差或增塑效果不理想等缺点，因此采用安全无毒聚乙二醇和甘油为复配增塑剂，运用流延的方法制备复配增塑改性壳聚糖/聚乙烯醇共混膜，并研究了改性共混膜的热性能、结晶性能和力学性能等。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乙烯醇(PVA，1 700±50)和壳聚糖（CS）,阿法艾莎化学有限公司；聚乙二醇400和甘油，上海莎恩化学技术有限公司；乙酸，西陇化工股份有限公司；蒸馏水，实验室自制。

1.2 实验设备

红外光谱仪（FTIR），6700，美国热电Nicolet仪器公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 204，德国NETZSCH公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国BRUKER公司；热重分析仪(TGA)，TG/DTA 6300，日本精工。

1.3 甘油/聚乙二醇复配增塑CS/PVA共混膜的制备

将一定量的CS加入到2％乙酸溶液，40℃恒温水浴加热2h使其溶解，制得2％CS/乙酸溶液；称取一定量的PVA加入到蒸馏水，于95℃恒温水浴加热机械搅拌4h使其完全溶解，制得10％PVA/水溶液。

将上述两种溶液按溶液质量比为1∶1混合，并置于70℃恒温水浴加热机械搅拌60min使其完全混合均匀。然后按照计量加入10％、20％、30％的甘油/聚乙二醇（3∶1），搅拌2h使其完全混合均匀，静置脱泡。将共混液均匀涂覆在洁净的玻璃板，25℃风干成膜后，真空干燥。(％表示的是CS/PVA共混膜中添加剂的百分含量，如质量分数30％代表每100g CS/PVA共混膜中添加的增塑剂为30g。)

1.4 测试与表征

FTIR分析，采用全反射模式在4 000～400cm-1范围内直接进行红外分析。TG测试，取约10mg共混膜，以10℃/min程序升温，在N2保护下测定30～800℃的变化。DSC测试，取约5mg共混膜，以10℃/min程序升温，在N2保护下测定室温-230℃的变化。拉伸测试，在相对湿度为50％的环境中放置1周，力学性能按GB13022—91在室温下于微机控制电子万能试验机上进行测试，试验速率50mm/min。XRD测试，管电压为30kV，管电流为30mA，辐射源CuKα，扫描范围2θ=5°～50°。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析仪

图1为纯CS/PVA和30 phr甘油/聚乙二醇复配增塑改性CS/PVA共混膜的红外光谱图。从纯CS/PVA的红外图谱上可以看出，在共混膜结构中存在着乙酰氨（1 650cm-1，酰胺Ⅰ，弯曲振动；1 570cm-1，酰胺Ⅱ，弯曲振动；1 330cm-1，变形振动），-OH与-NH2（3 200～3 600cm-1，伸缩振动）。还有大量的-CH（1 330cm-1，面内弯曲振动）和-CH2(2 943cm-1，伸缩振动),-C=O(1 650cm-1,伸缩振动)，C-C（850cm-1，伸缩振动）和C-O（1 080cm-1，伸缩振动）。壳聚糖的结晶敏感峰在664cm-1和1 080cm-1处[17]，聚乙烯醇的结晶峰在1 140cm-1处。与纯CS/PVA共混膜的红外图谱相比较，改性共混膜中没有出现新的特征吸收峰，说明复配增塑剂的加入并没有引起化学反应。增塑改性后3 200～3 500cm-1处羟基和氨基的混合伸缩振动峰逐渐变窄，PVA在1 140cm-1处结晶峰的强度明显减弱，壳聚糖在1 080cm-1和664cm-1处的结晶敏感峰分别产生了蓝移和红移现象，这表明增塑剂能降低CS/PVA共混膜上的氢键作用强度。

图1 CS/PVA和30％复配增塑剂改性CS/PVA共混膜的红外光谱图Figure 1 Fourier transform infrared spectroscopy of CS/PVA and plasticized with 30％glycerol and poly(ethylene glycol)

2.2 甘油/聚乙二醇增塑剂对CS/PVA共混膜结晶性能的影响

图2为不同含量复配增塑剂改性CS/PVA共混膜的XRD图。纯CS/PVA共混膜在2θ=19.6°(101)处出现一个强的特征衍射峰，在11.6°(100)、22.8°(200)、40.4°(111)处出现三个弱的特征衍射峰[18]。表1列出了不同含量复配增塑剂改性CS/PVA共混膜的结晶度值。从表1中可以看出，随着复配增塑剂含量的增加，共混膜的结晶度显著减小。这是因为甘油/聚乙二醇体系能削弱共混膜中的氢键作用，使共混膜结晶性变差，结晶度下降。

图2 CS/PVA及复配增塑剂改性CS/PVA共混膜的XRD图Figure 2 XRD cures of CS/PVAmodified with different contents ofmixed plasticizers

表1 不同含量复配增塑剂改性CS/PVA共混膜的结晶度Table 1 Crystallinity of CS/PVAmodified with different contents ofmixed plasticizers

2.3 甘油/聚乙二醇增塑剂对CS/PVA共混膜熔点的影响

增塑改性的CS/PVA共混膜的DSC曲线如图3所示，其熔点列于表2中。纯CS/PVA共混膜的熔点为226.9℃，增塑改性的CS/PVA共混膜的熔点随着增塑剂的含量增加而逐渐降低，加入10％、20％、30％甘油/聚乙二醇复配增塑剂后CS/PVA共混膜的熔点分别为210.7、205.5、200.2℃。这表明甘油和聚乙二醇分子上的羟基与CS和PVA分子链上的氨基和羟基相互作用破坏了CS/PVA原有的氢键结构，提高了分子链段的移动性，使得共混膜的熔点显著降低，这与XRD测试结果相一致。

图3 不同含量复配增塑剂改性CS/PVA共混膜的DSC曲线Figure 3 DSC cures of CS/PVA modified with different contents ofmixed plasticizers

表2 不同含量复配增塑剂改性CS/PVA共混膜的熔点Table 2 DSC date of CS/PVAmodified with different contents ofmixed plasticizers

2.4 甘油/聚乙二醇增塑剂对CS/PVA共混膜热稳定性能的影响

图4是不同含量复配增塑剂增塑后的CS/PVA共混膜的热失重曲线。共混膜的热分解反应分为以下3个阶段，第1阶段是150℃之前水分和醋酸小分子的蒸发；第2阶段是150～300℃范围内PVA分子间和分子内的脱水缩合反应等；第3阶段是300～800℃范围内CS和PVA主链的降解[19]。从图4可以看出，加入复配增塑剂后，共混膜的热稳定性有所提高，而甘油和聚乙二醇小分子的挥发和分解导致增塑改性后的CS/PVA共混膜起始分解温度降低。

图4 不同含量增塑剂的CS/PVA共混膜的热失重曲线Figure 4 TG cures of CS/PVA modified with different contents of mixed plasticizers

2.5 甘油/聚乙二醇增塑剂对CS/PVA共混膜力学性能的影响

CS/PVA及增塑改性CS/PVA共混膜的力学性能见图5。纯的CS/PVA膜拉伸强度和杨氏模量为分别55.13、310.35MPa，断裂伸长率为231.24％；加入30％甘油/聚乙二醇后，CS/PVA共混膜的拉伸强度和杨氏模量分别降低至33.77MPa和64.24MPa，断裂伸长率增加至414.13％。增塑改性后的CS/PVA共混膜的拉伸强度和杨氏模量逐渐降低，断裂伸长率逐渐提高。可见，甘油/聚乙二醇复配增塑剂对CS/PVA具有显著的塑化作用。

图5 不同复配增塑剂含量对CS/PVA共混膜力学性能的影响Figure 5 The influence ofmixed plasticizers contenton mechanical properties of CS/PVA blend films

3 结论

甘油/聚乙二醇复配增塑剂加入CS/PVA体系中并没有引起化学反应，而羟基和氨基的伸缩振动峰变窄和PVA及CS的结晶峰的位移偏移明显，这表明甘油/聚乙二醇复配增塑剂削弱了CS/PVA分子链上的氢键作用。加入甘油/聚乙二醇复配增塑剂能提高CS/PVA的热稳定性，破坏其结晶结构，使共混膜的结晶度和熔点下降。随着复配增塑剂含量的增加，CS/PVA共混膜的拉伸强度、模量逐渐降低，而断裂伸长率则逐渐提高，复配增塑剂的含量为30％时对CS/PVA共混膜的增塑效果最佳。

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（责任编辑：叶丽娜）

Properties of CS/PVA Blend Film s Plasticized w ith Glycerol and Poly(ethylene glycol)

JIAN Shaoju1,2,3,YEMingwei1
（1.School of Ecology and Resources Engineering,WuyiUniversity,Wuyishan,Fujian 354300;2.Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology(Wuyi University),Wuyishan,Fujian 354300;3.Science and Technology Innovation Public Service Center of Minbei Bamboo Industry,Wuyishan,Fujian 354300）

The chitosan and polyvinyl alcohol(PVA)blend films had been obtained by solution casting technique using glycerol and PEG 400 as themixed plasticizers.The properties of blend filmsmodified with different contents ofmixed plasticizers are investigated.Thermal properties of blend films are characterized by DSC and TGA.The change of the crystalline of blend film is studied by XRD.The mechanical properties are examined by tensile test.The results indicated that the mixed plasticizer can decrease hydrogen bonding between CSand PVA blend film,destroy the crystalline of the CS/PVA,and reduce the degree of crystallinity and melting points.The tensile strength and modulus of CS/PVA decreases with increase ofmixed plasticizers content,while elongation at break in creases.The tensile strength and modulus for CS/PVA blend film modified with 30 phr glycerol and poly(ethylene glycol)are 33.77MPa、64.24MPa,38.74％、79.30％lower than those of pure CS/PVA blend film,while and elongation at break was 414.13％,79.09％higher than that of pure CS/PVA blend film.

chitosan;polyvinyl alcohol;plasticization;glycerol;poly(ethylene glycol)

TQ325.9

：A

：1674－2109(2017)06－0007－05

2017-03-13

武夷学院一般项目（XL201301）；福建省大学生创新创业训练项目（201510397033）；武夷学院校级科研基金（XL201402）。

简绍菊（1985-），女，汉族，讲师，主要从事高分子材料方面研究。