ZnS光电薄膜的制备及掺杂对其性能的影响

于欢

摘要：ZnS薄膜是工业生产重要的半导体材料，它的宽带隙只有3.6-3.7，光电性能好、化学稳定好和热稳定性好等优点，因此在薄膜电发光、红外线探测器、α粒子监测器、半导体激光器、太阳能电池等领域广泛应用。ZnS光电薄膜制备工艺和技术有了很大的提高。ZnS光电薄膜在制备的时候，添加不同的杂质，ZnS光电薄膜的性能也不同，其应用效果也不同。因此探讨ZnS光电薄膜的制备及掺杂对其性能的影响。

1.ZnS特性

ZnS是一种白色或者微黄色粉末，在氢化硫气体燃烧以后变成了晶体，ZnS晶体有两种结构，一种是无色六方晶体α变体，另外一种是无色立方晶体β变体。α变体也就是α-ZnS称为纤锌矿结构，这种结构S作为六方最密堆积，zn原子填充在一半的四面体空隙内，形成六点方阵；β变体也就是β-ZnS，称之为闪锌矿型结构，这种结构是以S原子作为立方最密堆积，Zn堆积在四面体的空隙内，形成立方面心点阵，这两种结构在一定条件下，可以相互转化。常温条件下为B ZnS结构，当温度达到1020℃的时候，晶体结构发生变化变成了o ZnS结构。下图分别为α-ZnS结构和β-ZnS示意图：

2.ZnS光电薄膜制备方法

2.1化学气相沉积法

化学气相沉积法指通过气态反应物将原子、分子生成固态薄膜的技术。它在反应室内引入薄膜气态反应剂和液态反应剂的蒸汽以及其他气体，使得衬底表面发生化学反应，将固态物质沉积到衬底表面形成薄膜。这种制备方法操作简单、成本低、沉积速度快、膜层和衬底附着性好，具有良好的电学、光学和热学。

2.2脉冲激光沉积

脉冲激光沉积指通过脉冲激光器产生的高功率脉冲激光作用于材料表面，让材料表面产生高温和烧灼，燃烧产生的高温压等离子体产生局部膨胀并在基片上沉积称膜。这种制备工艺兼容性好、适应性强，可以在低温条件可以生成沉积薄膜。因此，广泛应用在金属半导体、无机薄膜材料等领域。

2.3化学水浴沉积法

这种方法是通过液相的方式将难容的化学物固相沉积成膜的制备工艺。它将预处理的石英或者玻璃浸入到金属离子、硫离子、络合剂等溶液中，和溶液物质发生化学反应得到半导体薄膜材料。这种制备工艺简单、成本低、可以实现大面积沉积薄膜。由于沉积温度低，可以沉积的薄膜均匀性好、致密性强，可以实现掺杂其他物质，可以根据需求掺杂其他物质。

3.ZnS光电薄膜掺杂对其性能的影响

为了提高ZnS光电薄膜的发光性能，对薄膜制备掺杂进行了大量的研究，极大地提高了掺杂工艺和元素，比如在ZnS光电薄膜制备中添加金属良导体，金属良导体进入到晶体内部以后会形成高导电率和高禁带发光中心，提高发光材料的性能。掺杂不同元素，不同元素的性质不同，掺杂以后ZnS光电薄膜的发光强度和颜色也不同。用镀膜机在普通的玻璃衬底上蒸发得到ZnS薄膜，在蒸发的过程中，在ZnS粉末中加入Na2S和LiNO3，并通过沉积掺杂Na和Li得到ZnS：Li和ZnS：Na薄膜，蒸镀时间为5分钟，用AFM和XRD得到薄膜的表面微结构图像如下图：

从上述的图像可以看出，制备出来的ZnS：Li和ZnS：Na薄膜的颗粒很细小均匀，通过数据分析，发现薄膜最小表面粗糙度方根是1.93nm，晶粒大小在23.2nm，薄膜的结晶度比较好。用光度计得到制备薄膜的投射光谱。

从上述图表中可以发现，在相同条件下，ZnS：Li在可见光区域的透光率比ZnS：Na低，这就是说ZnS：L在可见光区域的吸收性能更好。由于Na和Li元素的化学活性比较好，是良导体元素。将其加入到ZnS薄膜后，会导致大量的间隙原子缺陷，提供薄膜中载流子的浓度。通过四探针法测量薄膜中的电阻发现两种薄膜的电阻超过了规定的量程，所以可以得出两种物质光度吸收性能差异不是载流子浓度变化造成的，所以可以判断这是由于制备薄膜本身的缺陷造成的，由于ZnS薄膜中掺杂了Na和Li元素，导致薄膜中的缺陷浓度发生变化，并产生新的俘获中心，形成掺杂能级，提供了薄膜吸光能力，薄膜吸收光子以后，电子从杂质能级上升到导体带。由于Na原子和Li原子、zn原子的半径不同，其中Na原子的半径比Li原子大，Li原子半径比Zn原子半径大，进入到薄膜内部空隙有部分杂质原子，造成深能级空隙陷阱，薄膜会自行进行补偿，影响到薄膜的放光效率。由于各个原子的半径不同，在掺杂的过程中会影响到晶体的完整性，晶体匹配度不同，从而导致缺陷浓度的不同，这样也会影响到薄膜摻杂后的发光效率。由此可以得出，将Na和Li元素掺杂到ZnS薄膜中，可能影响到两种薄膜的发光效率。

总之，将制备的ZnS薄膜中添加Na和Li元素，得到了ZnS：Li和ZnS：Na薄膜，然后用AFM观察两种薄膜的表面结构，发现两种薄膜的表面比较平整，晶体比较均匀、细腻。在相同条件下，测量两种掺杂物薄膜的投射吸收谱，发现在可见光区域下两种吸光率不同，这主要是由于两种杂质元素的半径和化学活性不同。