溶胶凝胶法制备TGG纳米粉体与结构研究

沈正皓，吴以恒，张丽萍，刘洪伟，李春

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

溶胶凝胶法制备TGG纳米粉体与结构研究

沈正皓，吴以恒，张丽萍，刘洪伟，李春

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

采用溶胶凝胶法制备TGG纳米粉体，利用XRD、TG-DSC、IR和SEM等测试手段分析了TGG纳米粉体的物相结构。结果表明：TGG纳米粉体属于立方晶系，在1000℃和1100℃下烧结的样品，颗径尺分别为80nm和100nm。1000℃附近出现的失重是因为发生了相变过程，生成了TGG晶相，通过红外光谱和拉曼光谱对TGG粉体的振动模式进行了归属。

溶胶凝胶法；TGG纳米粉体；物相结构

自磁光材料被发现以来，由于其非互易性，在光纤通信和光学领域中具有很大的作用。因磁光材料的稳定性强、灵敏度好、体积较小、质量轻等优点被应用于航空航天等方面［1-3］。磁光材料及应用不仅有效地促使了磁光效应的研究，还使激光、光电子通讯和激光陀螺等新技术得到发展，从而日益地增进了人们对该材料的兴趣及研究［4，5］。

目前，磁光材料可分为铽玻璃、磁光晶体及磁光陶瓷。常用的YIG材料1200nm-2500nm波段范围内吸收低，磁光系数大，拥有着优越的光隔离性能，但在可见光范围内吸收率高、激光损伤阈值低，从而阻碍了其更广泛的应用［6］。对比之下，TGG材料拥有透过光波段多、激光损伤阈值高等特征，是实现波段宽、波长可调的高功率激光中的重要器件［7］。根据实际应用情况来看，铽玻璃尺寸可控，但材料激光吸收高，热导率低，易产生热畸变，不能满足激光器使用要求。TGG磁光晶体是理想的高功率磁光材料，但很难生长出大尺寸的TGG晶体［8，9］。而TGG磁光陶瓷结构和性能与TGG磁光晶体相近，制备设备简单，工艺可控，易获得大尺寸的TGG磁光陶瓷，满足大口径的棒状、板条状［10］和圆盘状［11］的磁光元件的设计要求，可取代TGG晶体，是磁光材料新的研究方向。本文采用溶胶凝胶法制备TGG纳米粉体，研究了不同烧结温度、烧结时间对粉体的影响，并获得合理的工艺参数。

1 实验

以4N的氧化铽（Tb4O7）和氧化镓（Ga2O3）为原料，将部分原料置于马弗炉中120℃干燥24h，按照一定的化学计量比称取原料，分别将Ga2O3和Tb4O7溶解于2.5mol/L稀硝酸溶液中并置于磁力搅拌器上50℃溶解，取一定量的30%H2O2加至Tb4O7溶与稀硝酸溶液的溶液中，最终得到硝酸盐溶液，将上述两种溶液按照3：5.05混合，称取一定比例的柠檬酸置于上述溶液中，充分搅拌调节pH值，加热到80℃使溶液为浅黄色溶胶。随时间增加溶液颜色逐渐加深，变为粘稠状，置于干燥箱中形成凝胶。取出粉体进行研磨、煅烧，煅烧温度为900℃、1000℃和1100℃，煅烧时间4-8h，获得TGG多晶原料。

2 测试

利用德国NET2SCH仪器公司的STA109.PC型同步热分析仪（升温速率：10℃/min，空气流速：100ml/min）对前驱体进行热分析，可同时获得热效应和热失重两方面的数据，样品以α-Al2O3为参照物，从室温加热到1100℃。采用日本理学D/max-UltimaIV型X射线衍射仪进行结构分析，采用Cu靶Kα1射，用弯曲石墨晶体单色器滤波，工作电流20mA，电压40kV，扫描速度4°/min，步长0.06°。采用BIO-RAD公司FTS315傅里叶变换红外光谱仪对TGG粉体在室温下进行红外光谱测试，采用KBr压片法，样品和KBr质量比为1：200，谱图采集范围是300-4000cm-1，分辨率为1cm-1。使用法国Jobin Yvon公司的JY-HR800型共聚焦拉曼光谱仪（Raman）测定样品的拉曼光谱。激发光源为氩离子激光器，波长为514.5nm，功率为40mW，用单晶Si的520cm–1特征峰进行波数校准，分辨率为1cm–1。

3 结果与讨论

3.1TG-DSC分析

对TGG前驱体进行TG-DSC测试，测试结果如图1所示。从图中可以看出：300℃前样品快速失重，主要是由于物理吸附水和结晶水（123.2℃）的蒸发。水大量挥发的同时释放出NH3气体，且燃烧过程中少量残留在前驱体中的和OH-热分解，释放出N2气体，对应于226.3℃和266.9℃处的两个放热峰。600℃到900℃出现的放热峰可以归因于碳酸铽分解引起的CO2和H2O挥发。1000℃附近的失重是因为发生了相变反应，生成TGG晶相。1000℃后，重量不再发生变化，这说明体系已经稳定下来，样品总的重量损失为68.60%。结合后面的XRD图谱分析结果，可以得出TGG粉体在1000℃时已经完全形成了TGG晶相。

图1 前驱体的热重-示差量热曲线

3.2 XRD测试结果分析

图2为TGG样品的XRD图谱。从图中可以清楚地看到：在900℃、1000℃和1100℃下均已形成TGG晶相。在900℃时，有特征峰存在，样品中仍含有少量杂峰，说明在900℃下获得的样品已经晶化，但结晶度较低；在1000℃和1100℃煅烧的样品得到了清晰的衍射峰，样品衍射峰与TGG标准卡（PDF 88-0575）符合的很好，并无其他杂峰。说明在1000℃和1100℃条件下形成了纯TGG晶相。

图2 不同温度下TGG多晶料的XRD

从图2中还可以观察到，随着煅烧温度不断提高，XRD曲线衍射峰的宽度逐渐变得窄且尖锐，衍射峰强度逐渐增强，这说明反应进行更加完全，粉体的晶粒不断长大，晶粒发育逐渐完善，结晶性能提高。根据Scheller公式，计算在不同温度下烧结得到的TGG粉体的晶粒尺寸。

其中，D为晶粒尺寸，K为比例常数，约为0.89，λ为X射线的波长，取值为0.151406nm，β为衍射峰的半高宽（FWHM），θ为TGG的最强特征峰的衍射角。通过式（1），计算出在1000℃和1100℃煅烧的粉体晶粒尺寸分别为80nm和100nm，为了满足陶瓷烧制对粉体粒度的要求并从节能方面的考虑，TGG粉体的最佳合成温度为1000℃。

图3（a）-（c）为在900℃-1100℃下烧结的选用不同金属硝酸盐与柠檬酸比例制备TGG粉体的XRD图谱。其中，金属硝酸盐与柠檬酸比例为1：N，N分别为1.3、1.4、1.5、1.6、1.7。从结果中可以看出，当N=1：1.3时，产生了杂相，这是因为柠檬酸含量过少，不足以与溶液中的阳离子完全发生化学反应。随着柠檬酸比例的增加，XRD曲线衍射峰变得尖锐，衍射峰强度逐渐增强，衍射峰的相对半高宽逐渐变窄，说明晶粒的直径逐渐增大，晶化更加完全。当金属硝酸盐与柠檬酸比例提高至1：1.5时，样品的结晶度为最佳。通过分析可知，柠檬酸对晶相的影响相对较小，当N=1.5时，XRD图谱中衍射峰值最高。

图3 不同温度、金属硝酸盐与柠檬酸不同比例的XRD衍射图谱

图4所示为煅烧温度为1000℃、N为1.5，不同pH值下TGG粉体的XRD图谱。从图中可以看出，当pH值为1和2下获得的TGG粉体中主相为TGG晶相，但均伴有杂相生成。当pH值为3及以上获得了纯TGG晶相。当pH值提高到4时，样品的衍射峰强度最高且衍射曲线平滑。

图4 不同pH值的XRD图谱

3.3 红外光谱分析

图5 TGG前驱体和1000℃煅烧后的TGG粉体的红外光谱图

如图5所示分别为前驱体和1000℃煅烧后的TGG粉体的红外光谱图。从图中可以看出，煅烧前1385cm-1处的吸收峰对应于N-O的伸缩振动峰［12］，说明前驱体中含有硝酸根基团；3136cm-1对应于HO-H伸缩和弯曲振动；1590cm-1处的吸收带为羧酸盐-COO 的伸缩振动，而在标准柠檬酸图谱中，柠檬酸中羰基峰出现的位置是1710cm-1处，这是因为羰基已经向着低频方向移动，也就是说羰基己经配位到了金属离子上。825cm-1是羰基中的ArC-H键的振动。650-750cm-1是醇类的部分γOH单键振动的强吸收。观察1000℃煅烧样品的红外谱图可以得到波数大于1000cm-1的峰值基本消失。在585cm-1、619cm-1、683cm-1处出现的一系列峰值为TGG中晶格振动与光子相互作用所引起的吸收，447cm-1、476cm-1、585cm-1处的吸收峰对应于Tb-O键的伸缩振动峰，619cm-1和683cm-1处的吸收峰分别对应于Ga-O键的伸缩和弯曲振动峰［12］，波数大于1000cm-1的峰值都明显减弱或消失，说明OH-、NO3-等离子经过煅烧已经被分解。3136cm-1处振动峰可能是由于测试时吸附了空气中的水分所引起的。可以肯定1000℃煅烧后得到的TGG粉体为纯TGG晶相，与XRD分析结果相符合。

3.4 Raman散射光谱分析

图6 1000℃煅烧后的TGG粉体的Raman光谱图

图6（a）和（b）分别为1000℃煅烧后的TGG粉体在0-900cm-1和500-1300cm-1波数段的拉曼光谱。从图6（a）中可以看出，116.015、172.490、243.758、361.766、533.208、607.375、750.215cm-1拉曼峰都是由TGG晶格振动所引起的［13］。TGG粉体的最强拉曼峰出现在361.766cm-1波数附近，属于［GaO4］四面体中 Ga-O键弯曲振动模式。116.015cm-1、172.490cm-1对应的是［TbO8］十二面体、［GaO6］八面体和［GaO4］四面体集团的晶格平动；243.758cm-1则是［TbO8］十二面体中Tb-O键对称伸缩振动，弯曲伸缩振动和弯曲振动；533.208cm-1和607.375cm-1处的拉曼峰是［GaO6］八面体中Ga-O键的对称伸缩振动和Ga-O键的反对称伸缩振动，750.215cm-1对应的是［GaO4］四面体中Ga-O键的对称伸缩、弯曲和反对称伸缩振动。由于Raman光谱和红外光谱一样，都是用来检测物质分子的振动和转动能级，将红外光谱图与图6（b）对比分析可以得出：607.375cm-1、750.215cm-1处的拉曼峰与红外光谱中628cm-1处的峰相对应，都是Ga-O键的伸缩振动峰，682cm-1处的峰则对应于Ga-O键的弯曲振动峰。

3.5 SEM分析

图7 煅烧后的TGG纳米粉体SEM图像

图7（a）-（c）分别为TGG样品在900℃、1000℃和1100℃下烧结6h后的SEM图像。从SEM图像中可以观察到，不同的温度烧结后获得的TGG样品粒径尺寸不同。如图7（a）所示，在900℃煅烧的样品中TGG晶相已初步形成，但晶粒发育尚不完全，粉体颗粒尺寸较小，晶界较模糊。从图7（b）可以看出，在1000℃烧结的样品活性最好且粒度均匀，晶化完全，分散性较好，粒径大约为80nm。晶粒以圆柱状为主，彼此间较规则地均匀分布，从而形成网络状结构。一般情况下，球形状的颗粒最为常见，在图中出现大量的圆柱状颗粒，很有可能是因为球形状的颗粒在高温煅烧条件下数个颗粒粘连在一起，从而形成圆柱状的形貌。图7（c）为1100℃烧结后样品的SEM图像，颗径尺寸约为100nm，颗粒尺寸过大会影响陶瓷烧结的透明度。

4 结论

采用溶胶-凝胶法，以氧化铽和氧化镓为主要原料，金属硝酸盐与柠檬酸比例1∶1.5，溶液pH=4，煅烧温度1000℃下，制备出质量较好的TGG纳米粉体。XRD分析表明，TGG属于立方晶系，前驱体在1000℃得到了分散均匀的TGG纳米粉体，晶粒尺寸为80nm，与扫描电镜结果一致。通过红外光谱和拉曼光谱指出了Tb-O-Ga键的振动模式，其中447cm-1、476cm-1、585cm-1处的吸收峰对应于Tb-O键的伸缩振动峰，619cm-1和683cm-1处的吸收峰分别对应于Ga-O键的伸缩和弯曲振动，说明形成了TGG相。

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Preparation and Structure of TGG Nanopowders by Sol-gel Method

SHEN Zhenghao，WU Yiheng，ZHANG Liping，LIU Hongwei，LI Chun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

TGG nanopowders were prepared by sol-gel method.The phase structure of TGG nanopowders was investigated by XRD，TG-DTA，IR and SEM，etc.The results indicated that TGG nanopowders belong to cubic-phase system.The TGG crystal phase appeared during the phase transition process，which leads to the absorption peaks occurring from 1000℃to 1100℃. The vibration modes of Tb-O-Ga bond were pointed out by IR spectra.The particle size of the samples sintered at 1100℃is about 100nm.

sol-gel method；TGG nanopowders；phase structure

TB321

A

1672-9870（2017）03-0112-05

2017-05-10

国防科工局项目（221887）；吉林省科技厅项目（20160414043GH，20170101090JC）

沈正皓（1995-），男，本科，E-mail：442853108@qq.com

刘洪伟（1971-），男，硕士，副研究员，E-mail：13578715699@163.com