改性木粉/碱木质素在橡胶中的应用研究

许民，付禧

(东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨150040)

改性木粉/碱木质素在橡胶中的应用研究

许民，付禧

(东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨150040)

为提高木材附加值及制浆造纸废液中碱木质素的利用率，以木粉、碱木质素为填料，未硫化胎面橡胶为基体，采用橡胶机械混炼-硫化工艺制备了生物质/橡胶复合材料。研究了Si69改性木粉与碱木质素的不同配比对复合材料理化性能的影响，并对复合材料的力学性能、硫化性能、门尼黏度、微观界面和动态力学性能进行了表征。结果表明：改性木粉与碱木质素作为填料制备的橡胶复合材料，其物理性可满足工业用橡胶板国家标准GB 5574—2008使用要求。当改性木粉与碱木质素质量比为2∶1时，复合材料拉伸强度最大，为4.6 MPa；当改性木粉与碱木质素质量比为1∶2时，断裂伸长率最高，为778%。复合材料的门尼黏度以及硫化时间随碱木质素含量的增多而增大。加入碱木质素降低了复合材料的动态储能模量，且加入过多的碱木质素导致复合材料的玻璃化转变温度升高，而玻璃化温度的升高使得橡胶的最低工作温度升高。

改性木粉;碱木质素;橡胶;复合材料

速生人工林可在一定程度上解决森林资源紧缺的问题，但由于其在实际应用中存在径级小，收缩率大，强度低，易腐朽，干燥时易翘曲、变形等诸多问题，给速生材的加工利用带来了较多困难和限制[1-3]。目前速生木材主要用于中密度纤维板、刨花板、低档胶合板等产品[4-6]。而木质素作为一种高分子有机物，大量存在于造纸原料中，且以每年6.0×1014t的速度再生，是具有较大应用潜力的可再生生物质原料[7]。然而目前大多数木质素因缺乏有效的应用途径只能被燃烧或废弃，造成了资源的极大浪费[8]。为了拓宽人工林以及木质素的使用领域，充分发挥其价格低廉、可再生性等特点，积极开发和利用木材产品，无论是对天然资源的循环再利用，还是对低附加值材料的高附加值转化，均具有重要的社会效益和经济效益。

与生物质材料相比，橡胶具有较高的压缩性、低吸湿性、抗阻尼减振作用、耐腐蚀和高耐磨等性能[9-10]。将橡胶与木制纤维材料复合，制备的木-橡胶复合材料不仅拓宽了木制纤维材料的使用领域，也弥补其作为木制材料的自身缺陷。Vladkova等[11-13]将松木粉作为填料，分别添加到天然橡胶和丁腈橡胶中，研究其复合后的硫化特性和力学性能。在研究添加松木粉对天然橡胶性能影响时发现，未经处理的松木粉不会延迟对天然橡胶的硫化，但硫化后对力学性能受松木粉添加量的影响较为显著。Yang 等[14]以MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯，diphenyl-methane-diisocyanate)为胶黏剂，制备了麦秸/废旧轮胎复合板材，产品具有较好的隔音、绝热、抗腐、防潮等性能[15]，可用作室内装修隔音吸音材料、装饰材料、隔热保温材料、阻尼减振材料等，用途较广。

本文以利用低附加值生物质材料为目的，使用未硫化轮胎橡胶作为基体，木粉与碱木质素作为填充体，采用机械混炼-平板热压工艺制备了生物质/橡胶复合材料。对复合后材料结构和性能进行了分析，以期为木粉与碱木质素不同配比在橡胶基复合材料的研究与应用方面提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

表1 未硫化橡胶配方

注：NR为天然橡胶；SBR为丁苯橡胶；BR为顺丁橡胶。

1.2 主要仪器与设备

XH-401A型橡胶开炼机，东莞精卓仪器设备有限公司；XH-406B型橡胶压片机，东莞精卓仪器设备有限公司；JZ-6029A型橡胶无转子硫化仪，东莞精卓仪器设备有限公司；JZ-6028型橡胶门尼黏度仪，江都精卓仪器设备有限公司；JZ-6022型橡胶冲击弹性测试仪，江都精卓仪器设备有限公司；SH-409型橡胶密炼机，江都精卓仪器设备有限公司；JZ-6041型阿克隆磨耗机，江都精卓仪器设备有限公司；QUANTA200型扫描电镜，美国FEY公司；RGT-20A型力学测试电子万能力学试验机，深圳瑞格尔仪器有限公司；Q800型DMA，TA公司生产，美国。

1.3 试验方法

首先将未硫化轮胎橡胶切割成块状，在45～55℃条件下密炼机中混炼3 min，然后依次加入木粉与碱木质素再次混炼5 min。再将密炼机中混合均匀的胶料取出，放在双辊机上开炼成片，开炼间距为2 mm，开炼次数控制在3～5次。随后将开炼好的片材进行裁剪放入模具，在160℃、压力15 MPa下进行硫化。最后将硫化好的成品放于室温下冷却陈放24 h后进行性能检测。图1为改性木粉/碱木质素橡胶复合材料硫化后实物图。

图1 改性木粉/碱木质素橡胶复合材料实物图Fig. 1 Image of modified wood flour/alkalilignin rubber composite

1.4 性能测试及表征

2 结果与分析

2.1 Si69改性木粉对复合材料吸水性的影响

因为木粉中含有大量羟基基团，具有较强的吸水性，且容易形成团聚效应，因此可通过加入偶联剂方法对木粉进行改性，减少其本身的亲水基团，从而提高界面结合能力。改性木粉/橡胶复合材料对吸水率影响如图2所示。从图2可见，木粉改性前后对复合材料的吸水率随时间增长逐渐增加，但经偶联剂改性后的复合材料吸水率明显降低，说明偶联剂的加入降低了木粉的吸水性能。这是因为偶联剂加入能提高木粉与橡胶基质的界面相容性，使二者界面作用增强，减少木粉与橡胶基质间的界面结合孔洞和缺陷，限制了水分子的吸收和进入。同时，偶联剂加入降低了木粉表面的羟基和水分子通过氢键黏结的可能性，使得材料吸水性降低。

图2 改性木粉/橡胶复合材料对吸水率影响Fig. 2 Effect of modified wood flour on water absorption of composites

2.2 改性木粉/碱木质素填充配比对复合材料性能的影响

2.2.1 对硫化性能的影响

改性木粉与碱木质素的不同配比对复合材料的硫化性能影响如表2所示。从表2可见，改性后木粉的最大扭矩(MH)升高，因为加入Si69促使木粉与橡胶基质的作用增强，从而使得交联密度更高，最大扭矩明显增加。而随碱木质素的加入，MH逐渐降低。

使用改性木粉复合材料的硫化时间(t90)延长，可能是因为木粉本身的表面活性较低，硫化过程中对橡胶大分子的链运动限制较小，在偶联剂引入后，增强了其与橡胶间的界面作用，限制了橡胶分子链运动，因此导致硫化时间延长。同时在硫化开始阶段，偶联剂产生了增塑作用，对硫化时间也存在不利影响。随碱木质素的加入，焦烧时间(t10)逐渐减少，这是因为碱木质素中酚羟基作用促进了混炼胶的焦烧反应，从而缩短了混炼胶焦烧时间[16]，同时混炼胶的硫化时间(t90)也随碱木质素的加入而减少。由于碱木质素中酸性官能团的存在，碱性木质素比例增多，硫化时间相应延长。

表2 改性木粉与碱木质素不同配比对复合材料硫化特征的影响

注：Wf为木粉；Si69-Wf为Si69改性木粉；Li为碱木质素； Si69-Wf∶Li 表示Si69改性木粉与碱木质素添加比例；ML为最小扭矩；MH为最大扭矩；t90为硫化时间；t10为焦烧时间。

2.2.2 对门尼黏度的影响

Wf为木粉；Si69-Wf为Si69改性木粉；Li为碱木质素； Si69-Wf∶Li 表示Si69改性木粉与碱木质素添加比例图3 改性木粉与碱木质素不同配比对复合材料门尼黏度的影响Fig. 3 Effect of modified wood flour and alkali lignin contents on mooney viscosity of composites

2.2.3 对复合材料磨耗性能的影响

改性木粉与碱木质素不同配比对复合材料耐磨性的影响如图4所示。从图4可知，使用Si69改性木粉时复合材料的耐磨性提高，当少量碱木质素加入时，复合材料耐磨性进一步提高。在改性木粉与碱木质素添加量配比为1∶2时，复合材料的磨耗体积为2.31 cm3；当改性木粉与碱木质素添加量配比为2∶1时，复合材料磨耗体积最低，为1.41 cm3。加入Si69提高了木粉与橡胶界面作用，使其与橡胶基质间作用力增强，同时降低了木粉因表面羟基作用而引发的自团聚。

Wf为木粉；Si69-Wf为Si69改性木粉；Li为碱木质素； Si69-Wf∶Li 表示Si69改性木粉与碱木质素添加比例图4 不同配比改性木粉与碱木质素对复合材料耐磨性的影响Fig. 4 Effect of modified wood flour and alkali lignin contents on wear volume of composites

此外， 加入Si69使得复合材料的交联密度提高，而较高的交联密度对材料的耐磨性具有积极作用。当加入过多碱木质素时，由于其在橡胶基体内的低分散性，极易导致团聚发生，同时碱木质素加入降低了材料的交联密度，从而导致更高磨耗。

2.2.4 对力学性能的影响

原料配比对复合材料的力学性能影响如图5所示。从图5a可见，使用改性后木粉的复合材料回弹率升高，且复合材料的回弹性随碱木质素用量增加呈下降趋势，这是因为橡胶材料的回弹性与其交联密度有关，这与此前硫化特征相吻合。使用改性木粉复合材料的d硬度为85 Shore A，以不同配比添加碱木质素时，随加入碱木质素比例增大，复合材料的硬度逐渐降低。由图5b可见，使用改性后木粉的复合材料断裂伸长率升高，当改性木粉与碱木质素用量配比为1∶2时，断裂伸长率最高，为677%。与使用未改性木粉相比提高了118%。使用Si69改性木粉的复合材料拉伸强度为4.5 MPa，相比未改性时提高了2.2 MPa。这是因为加入偶联剂不仅提高了填料在橡胶基质间的分散性，还提高了其与基质间的界面作用，从而有效转移来自基质的应力而提高拉伸强度。加入碱木质素使得复合材料的拉伸强度先升高后降低 ，这是因为碱木质素自身黏度高，少量加入可看作是木粉与橡胶基体的黏结剂[17]，使得拉伸强度有所提高。由于自身的黏结性原因，随碱木质素加入量增多，碱木质素在橡胶中分散性变差，导致复合材料在拉伸时具有更多拉伸应力集中点，降低应力转移，且不利于被破坏的复合材料的填料-基质网络结构重组，从而使得拉伸强度降低。

Wf为木粉；Si69-Wf为Si69改性木粉；Li为碱木质素； Si69-Wf∶Li 表示Si69改性木粉与碱木质素添加比例图5 不同配比改性木粉与碱木质素对复合材料力学性能的影响Fig. 5 Effect of modified wood flour and alkali lignin contents on mechanical properties of composites

2.2.5 对复合材料微观形貌的影响

通过对复合材料冷冻脆断面比较的不同原料配比时内部显微结构如图6所示。图6a为未添加填充材料时脆断图片，可见脆断表面纹理工整清晰。从图6 b可见，使用未改性木粉时，其与橡胶界面存在较大缝隙，且木粉有明显的团聚现象，说明木粉与橡胶基质界面作用较差。图6c为使用Si69改性处理木粉时复合材料脆断截面，可见改性木粉与橡胶基质间空隙缩小，界面结合紧密，且明显可见改性木粉被橡胶基质包覆现象发生。由此说明Si69对木粉与橡胶复合起到了积极作用。图6d、6e和6f为改性木粉与碱木质素不同配比条件下的微观形貌，且碱木质素比例逐渐增加。随碱木质素增多，橡胶表面裂纹增加，纹路宽度增大，团聚更为严重并伴有黑色碱木质素团聚斑块出现。碱木质素的大量团聚，使其在橡胶基质中的应力集中，从而导致力学性能下降。从图中还可以看出，木粉与橡胶基质结合包覆现象紧密明显，证明了偶联剂在木粉与橡胶基质间的作用。

图6 不同配比改性木粉与碱木质素对复合材料微观形貌的影响Fig. 6 Effect of modified wood flour and alkali lignin contents on microstructure of composites

2.2.6 对动态力学性能的影响

图7 不同配比改性木粉与碱木质素对复合材料动态力学性能的影响Fig. 7 Effect of modified wood flour and alkali lignin contents on dynamic mechanical property of composites

改性木粉与碱木质素在不同填充配比条件下复合材料动态力学性能随温度变化情况如图7所示。由图7a可以看出，随温度升高，不同填充配比的复合材料储能模量在-60℃左右急剧下降，温度高于-10℃左右时，各配比的储能模量曲线趋于接近，温度达到20℃时接近重合。由图7a还可以看出，使用未改性木粉时复合材料的储能模量最高，这是由于木粉增大了材料的刚性，使材料因弹性形变而储存的能量更高，增强了其抵抗外力破坏能力。改性偶联剂有效改善了木粉表面特性，降低了填料之间形成的较大聚集体对弹性模量的影响，因此高弹态下填充改性木粉的复合材料储能模量降低。当改性木粉与碱木质素以不同配比加入时材料的储能模量降低，且随着碱木质素添加量的增多，复合材料的储能模量逐渐降低。从图7b可以看出，随温度升高，损耗角正切值在-50～-30℃时出现峰值，峰值所对应的温度常用来表征复合材料的玻璃化转变温度[18]。改性后的木粉提高了与橡胶基质间的界面相互作用，使橡胶的大分子链运动受到较大限制，从而表现出低损耗角正切值。当碱木质素加入时导致损耗角峰值增大，因为碱木质素与橡胶界面结合力弱，由内摩擦产生的能量损耗增大。与此同时，碱木质素含量增多，复合材料玻璃化温度向高温方向偏移。当改性木粉含量与碱木质素添加量配比为1∶2时损耗角峰值向高温方向移动了6.5℃。

3 结 论

在“橡胶机械混炼-硫化工艺”技术路线下，以改性木粉、碱木质素、橡胶制备出性能优良的环保型复合材料。该材料性能符合工业用橡胶板国家标准GB 5574—2008使用要求。研究结果表明，Si69可显著降低木粉表面的吸水基团，且有效增强木粉与橡胶的界面作用，使得复合材料的力学性能提高。当碱木质素以不同比例替代改性木粉与橡胶混用时，材料的硫化时间降低、门尼黏度升高。加入碱木质素，使得复合材料的拉伸强度及断裂伸长率有所提高，但硬度、回弹性呈下降趋势。通过SEM观察发现，碱木质素在橡胶基质间存在团聚现象，分散性较差。碱木质素使复合材料的储能模量降低、损耗角正切值升高，同时玻璃化温度向高温区移动。该材料在工业、建筑隔板等领域具有广阔应用前景。

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Study on application of modified wood powder/alkali lignin inwood/rubber composite

XU Min, FU Xi

(KeyLaboratoryofBio-BasedMaterialScience&Technology(NortheastForestryUniversity)ofMinistryofEducation,Harbin150040,China)

The objective of this study was to utilize low value wood and alkali lignin from pulping black liquor as filler in value-added biomass/rubber composites. The composites were prepared by mechanical mixing and vulcanizing of wood flour and alkali lignin as filler and unvulcanized tire rubber as the matrix. The effects of Si69 modification of wood powder and alkali lignin at different ratios on the physical and chemical properties, mechanical properties, curing properties, mooney viscosity, micro interface and dynamic mechanical properties of the resulting composites were investigated. The results showed that the mechanical properties and hardness of the composites reached the requirement of the national industrial rubber standard (GB 5574—2008). When the ratio of Si69 modified wood powder to alkali lignin was 2∶1, the tensile strength reached the maximum value of 4.6 MPa. When the ratio of Si69 modified wood powder to alkali lignin was 1∶2, the elongation at break reached the maximum value of 778%. The curing time and mooney viscosity of the composites increased as the straw powder content increased. The incorporation of alkali lignin reduced the dynamic storage modulus of the composites, but that of excess lignin increased the glass transition temperature of the composites, which could lead to the increase of the minimum working temperature of rubber.

modified wood powder; alkali lignin; rubber; composites

2016-12-07

2017-03-02

黑龙江省自然科学基金(ZD201306)。

许民，女，教授，研究方向为生物质/聚合物复合材料。E-mail:xumin1963@126.com

TQ336.1

A

2096-1359(2017)04-0084-06