改性高岭土催化材料的制备表征及应用*

王 莹，侯党社，蒋 绪，马红竹

(1 咸阳职业技术学院能源化工研究所，陕西咸阳 712000； 2 陕西师范大学化学化工学院，陕西西安 710062)



改性高岭土催化材料的制备表征及应用*

王 莹1，侯党社1，蒋 绪1，马红竹2

(1 咸阳职业技术学院能源化工研究所，陕西咸阳 712000； 2 陕西师范大学化学化工学院，陕西西安 710062)

制备了钼钒改性高岭土催化剂，采用红外光谱 (FTIR)、X射线衍射分析 (XRD)及差示扫描量热(TG-DSC)手段对催化剂进行了表征，并将催化剂用于电化学处理焦化废水中。研究表明：高岭土经改性后，高岭土中的Al-O八面体结构部分被破坏，Al-O-Si的伸缩振动发生畸变形成了Si-O-Mo或Si-O-V键，使得高岭土的层间距显著增大；改性高岭土负载铁离子电化学处理焦化废水，pH值为4时，COD去除率达到84%。

高岭土，改性，催化剂

焦化废水是炼焦炭或制煤气过程中产生的难生物降解的有毒有机废水，其水质成分复杂，含高浓度的有机物，焦化废水的大量排放，不但对环境造成严重的污染，同时也直接威胁到人类的健康[1-2]。焦化废水传统上采用厌氧好氧等生物化学方法进行处理，但生化法易受气候及废水成分的影响，于是高级氧化技术开始被广泛用于焦化废水的处理[3-4]。

高岭土是一种由岩石在酸性环境中风化而成的矿物质硅酸盐黏土，因其具有层状结构，可以利用阳离子交换性能，将无机、有机离子或小分子插入高岭土结构层间而形成二维微孔结构。它具有比表面积大、孔径大、吸附性能佳、表面活性高、热稳定性较高等特点，广泛用于石油化工、功能填料、涂布、陶瓷、耐火材料等方面，近来，对高岭土的化学改性以使它适用于化工领域应用来替代催化材料成为催化研究的课题之一[5-6]。

本文制备了钼钒改性高岭土催化剂，采用红外光谱、X射线衍射分析、差示扫描量热手段对催化剂进行了表征，并将催化剂用于电化学处理焦化废水的处理中，此方法操作简单，处理效果较好，焦化废水的COD去除率达到84%。

1 实验部分

1.1 实验原料

钼酸铵，五氧化二钒，硫酸铝钾，重铬酸钾，硫酸银，磷酸二氢钠，硫酸汞，氢氧化钠，浓硫酸，硫酸亚铁铵，高岭土，以上药品均为分析纯。

1.2 实验仪器

温度数显恒温磁力搅拌器(S10-2)，上海司乐仪器厂；真空干燥箱(DZF-6053)，上海精密实验设备有限公司；直流稳压电源(WYK-305B3)，扬州爱克赛电子有限公司；pH计(Orion 290)，美国奥立龙公司；多功能消解装置(HB-I)，广东环境保护仪器设备厂；环境扫描(Quanta 200)，荷兰Philips-FEI公司；傅里立叶变换红外光谱仪(EQUINX55)，德国Brucher公司；全自动X射线衍射仪(D/Max2550VB+/PC)，日本理学公司；TG-DTG热分析(Q1000DSC+LNCS+FACSQ600SDT)，美国TA公司热分析仪。

1.3 实验装置

图1 实验装置示意图

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备

将高岭土与一定浓度的金属盐溶液混合后，在80℃恒温搅拌2h，抽滤，将固体晾干。然后将所得固体在60℃下真空干燥箱中烘干，再于马弗炉中600℃下焙烧4h。即制得金属改性高岭土催化剂。

2.2 催化剂的表征

2.2.1 热量-差热分析

图2为取样18mg，升温速率为5℃/min，空气气氛时高岭土的热量-差热分析曲线。从图中可见，随着煅烧温度的升高，样品质量下降，高岭土的主要失重阶段在400℃～600℃，失重率达9.8%。图中110℃附近的吸热谷是由于高岭土中吸附水脱除而产生的；570℃附近出现的强吸热谷是由于高岭土结构中羟基(晶格水)脱除生成偏高岭土而产生的；930℃附近出现的高温放热峰，是相变(硅铝尖晶石)所致。由图可知，高岭土在热处理过程中，400℃之前晶体结构基本上无变化；400℃～600℃之间结构羟基快速脱除，失重严重，质量损失达15%左右；600℃之后余下的羟基缓慢脱除，样品的质量基本不再减少。由此可知，600℃下煅烧高岭土，将使其结构的有序度和结晶度降低至最低，从而形成活化高岭土催化剂，即偏高岭土催化剂[7]。

图2 高岭土热量-差热分析

2.2.2 傅立叶红外光谱图

图3、图4分别为钼改性前后、钒改性前后的高岭土傅立叶红外光谱图。由图中a可见，改性前高岭土在3694cm-1、3621cm-1和3386cm-1附近出现3个强吸收峰，为高岭土中羟基(-OH)的伸缩振动峰，在1500cm-1、1085cm-1附近范围的强吸收带，为高岭土中O-Si-O的伸缩振动带，920cm-1处为Al-O-H振动吸收峰，579cm-1为Al-O振动吸收峰。

由图3、图4可见，经金属离子改性后高岭土红外谱图中的吸收峰数目明显减少，相应的吸收峰明显减弱。改性后高岭土的羟基伸缩振动吸收峰(钼改性后在3433cm-1处，钒改性后在3435cm-1处)明显减弱，说明原高岭土结构羟基已大量脱除。改性后高岭土Si-O四面体中Si-O伸缩振动产生的吸收峰仍然存在(钼改性后在1092cm-1处、468cm-1，钒改性后在1096.65cm-1和466.40cm-1处)，这说明改性后高岭土中的四面体结构依然存在。与原高岭土对照，表征Al-O-H振动的920cm-1和Al-O振动的579.8cm-1两条谱带消失；同时表征Al-O-Si振动的吸收峰依然存在(钼改性后在820cm-1处，钒改性后在799.62cm-1处)。这可能是由于高岭土中的Al-O八面体结构部分被破坏，从而使Al-O-Si 的伸缩振动发生畸变[8]。由图3、图4可知不同金属对高岭土的结构影响不大。

图3 钼改性前后高岭土傅立叶红外光谱

图4 钒改性前后高岭土傅立叶红外光谱

2.2.3 X射线衍射

图5为高岭土、钼改性高岭土、钒改性高岭土的X射线衍射图。由图中a可见，2θ=20.3°、25°、36°为高岭土的特征峰，2θ=17.9°、26.2°为莫来石的衍射峰，高岭土中还有部分的非晶相[9]。由图中b可见，经过钼煅烧改性后原高岭土的特征峰强度减弱，而莫来石的强度增强(2θ=17.9°、21.3°、27.6°)，这可能是由于经过煅烧后高岭土结构中的铝氧八面体结构被破坏，而硅氧四面体结构仍然存在。同时图中b衍射峰的数目增多，22.7°出现的衍射峰是氧化钼的特征峰。由图中c可见，经钒煅烧改性后高岭土衍射峰峰形变化较大，高岭土的特征峰(2θ=20.3°、25°、36°)减弱，莫来石的衍射峰强度增大，25.7°出现的衍射峰是五氧化二钒的特征峰[10]，在22°～24°附近出现连续平缓的丘状衍射峰(Si-O结构特征衍射峰)。这也说明了经过改性的高岭土铝氧八面体结构被破坏，导致结构无序化，而其改性中脱除了高岭土中的大部分Al-O结构，没有改变Si-O结构，改性后的高岭土硅氧四面体骨架依然存在[11]，这也与傅立叶红外光谱的表征结果一致。

图5 改性前后高岭土的X-射线衍射图

2.3 催化剂的应用

2.3.1 焦化水处理过程

将陕西某焦化厂生化处理过COD(化学需氧量)为236mg/L的焦化水250mL水稀释后注入电解池中，加入适量的催化剂，调节磁力搅拌器转速为200r/min，电压为15V，用硫酸及氢氧化钠溶液调节pH值，维持温度为25℃，电解一定时间后停止反应，采用重铬酸钾法测定COD。

2.3.2 钼改性高岭土处理焦化废水

图6是电压为15V、体系温度为25℃、pH=4、负载铁离子的钼改性高岭土作催化剂时，焦化废水时间对降解过程中COD的影响图。由图可见，随时间增加，COD逐渐降低。其中前10min，降解速度最快，反应40min后，COD的去除率达到84%。

图6 钼改性高岭土处理焦化废水

2.3.3 钒改性高岭土处理焦化废水

图7 钒改性高岭土处理焦化废水

图7是电压为15V、体系温度为25℃、pH=4、负载铁离子的钒改性高岭土作催化剂时，焦化废水时间对降解过程中COD的影响图。由图可见，随时间增加，COD逐渐降低。其中前15min，降解速度最快，反应40min后，COD的去除率达到75%。

3 结论

制备的改性高岭土催化剂结构发生变化，铝氧八面体结构被破坏，硅氧四面体结构仍然存在，钼、钒分别形成钼氧键及钒氧键。高岭土经改性后，高岭土中的Al-O八面体结构部分被破坏，Al-O-Si的伸缩振动发生畸变形成了Si-O-Mo或Si-O-V键，使得高岭土的层间距显著增大。钼、钒改性高岭土对焦化废水COD去除效果较好，在电压为15V、体系温度为25℃、pH=4时，钼改性高岭土催化剂COD去除率达到84%，钒改性高岭土催化剂COD去除率达到75%。

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Preparation，Characterization of Modified Catalyst and Its Application

WANG Ying1，HOU Dang-she1，JIANG Xu1，MA Hong-zhu3

(1 Research of Institute of Energy Chemical Industry，Xianyang Vocational Technical College，Xianyang 712000，Shaanxi，China；2 School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi’an 710062，Shaanxi，China)

The catalyst was preparated and characterized by FTIR，XRD and TG-DTA . The Treatment of coking wastewater catalyzed by modified kaolin in the electrochemical reactor were also studied. The results indicated that，the Mo and V are introduced into the layer of kaolin through chemical bonds Si-O-Mo or Si-O-V. It also found that the modified kaolin loaded Fe3+had electrochemical catalytic activity for the electrochemical degradation coking wastewater in pH 4. Its COD removal could reach up to 84%.

kaolin，modified，catalyst

陕西省教育厅重点实验室访问学者项目(No：14JS055)；咸阳职业技术学院科学研究基金项目(No：2015KYA01)

TQ 170.9