四乙基氟硼酸铵的合成

张照坡，辛婉婉，于 洋，司腾飞，杨明霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

四乙基氟硼酸铵的合成

张照坡，辛婉婉，于 洋，司腾飞，杨明霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

四乙基氟硼酸铵现主要用于超级电容器中，有溶解度大、电导率高、高电压下不易分解等特点。对一种四乙基氟硼酸铵的合成方法做了研究，该方法收率较高，后处理也比较简单，工业三废较少，符合绿色环保的要求，是一条可行的工业路线。考察了不同质量比、反应温度、溶剂的量等因素对实验的影响。最终得到的产品［纯度为99.96%、w（阳离子）≤2×10-6、w（水分）=7.2×10-6、w（氟硼酸）=3.8×10-6］符合同行业质量要求。

四乙基氟硼酸铵；超级电容器；绿色环保

四乙基氟硼酸铵具有溶解度大、电导率高、在高电压条件下不容易分解等特点，因此成为超级电容器中主要使用的电解质盐［1］。其主要合成方法：1）通过季铵碱或季铵盐与氟硼酸反应制得；2）使用烷基卤代铵与氟硼酸反应制得；3）先由卤代烷与低碳叔胺反应，再与氟硼酸反应制得；4）先由四乙基的卤代烷与氟硼酸反应，再与三氟化硼甲醇溶液在高温条件下反应制得［2］。以上制备方法中，方法（1）与（2）的制备过程相对比较简单，但会带入一些钾离子、钠离子等，不适用于对纯度和杂质要求较高的生产；方法（3）的工艺路线长且副反应较多；方法（4）的反应温度高，且三氟化硼甲醇溶液具有毒性，危害性较大，不宜采用。目前，国内外对用四乙基氯化铵和氟硼酸合成四乙基氟硼酸铵的报道较少，笔者采用35%（质量分数）的四乙基氯化铵溶液与48%（质量分数）的氟硼酸溶液反应，60℃下减压蒸馏除去HCl，降温析晶抽虑，并用去离子水重结晶，经过低温、减压、干燥，得到高纯度的四乙基氟硼酸铵产品。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：35%四乙基氯化铵、48%氟硼酸、去离子水（实验室自制）。

仪器：SHZ-D（Ⅲ）型循环水多用真空泵、DF-101S型集热式恒温磁力加热搅拌器、30孔型气流烘干器、JJ-1A型精密增力电动搅拌器、870型水分测定仪、DZF-6050型电热鼓风干燥箱、Optima 7000型电感耦合等离子体发射光谱仪、833型离子色谱仪。

1.2 实验步骤

1.2.1 四乙基氟硼酸铵的制备

称取250 g氟硼酸水溶液加入聚四氟材质的反应器中，在10～60℃下，缓慢滴加520 g四乙基氯化铵水溶液，升温至60℃继续反应。反应期间每隔2 h取样一次，测定反应溶液的pH，至pH稳定为止。在此温度下，通过减压、蒸馏除去反应生成的HCl，降温至5℃析晶，搅拌1 h，减压、抽滤，滤饼用冷的去离子水洗涤，得到湿的四乙基氟硼酸铵粗品332 g。

1.2.2 四乙基氟硼酸铵的提纯

将1.2.1节得到的四乙基氟硼酸铵粗品加入2倍质量去离子水，升温煮沸。待固体全部溶解后，边搅拌边降温，冷却至5℃，并在此温度下晶化、过滤，同时用冷的去离子水洗涤。在40℃条件下，经真空干燥，得到198 g合格的四乙基氟硼酸铵产品，其收率为66%（物质的量分数）。所测的各项指标及测试方法见表1。

表1 四乙基氟硼酸铵制备过程中各项指标及测定方法

2 各因素对产物产率的影响

1）质量比。在氟硼酸溶液质量为250 g的条件下，考察了氟硼酸和四乙基氯化铵的质量比对四乙基氟硼酸铵产率的影响，结果见表2。由表2可知，当m（氟硼酸）∶m（四乙基氯化铵）=1.6∶1时，产物产率达到最大值，即70.22%。综合考虑，实验选择适宜的质量比为m（氟硼酸）∶m（四乙基氯化铵）=1.6∶1。

表2 氟硼酸和四乙基氯化铵的质量比对产物产率的影响

2）反应温度。在氟硼酸溶液质量为250 g、m（氟硼酸）∶m（四乙基氯化铵）=1.6∶1的条件下，实验考察了反应温度对四乙基氟硼酸铵产率的影响，结果见表3。由表3可知，60℃时，四乙基氟硼酸铵的产率可以达到70.26%。继续升高温度，产率的变化非常小。综合考虑，实验选择适宜的反应温度为60℃。

表3 反应温度对产物产率的影响

3）溶剂的量。在四乙基氟硼酸铵粗品质量为100 g的条件下，考察了溶剂去离子水用量对四乙基氟硼酸铵产率的影响，结果见表4。由表4可知，当去离子水用量为200 g时，四乙基氟硼酸铵粗品溶解完全，产率最大（51.26%）。综合考虑，重结晶时选择去离子水用量为四乙基氟硼酸铵粗品质量的2倍。

表4 去离子水的量对产物产率的影响

3 反应条件优化后的实验效果

以250 g氟硼酸水溶液与520 g四乙基氢氧化铵水溶液为原料，将四乙基氯化铵缓慢滴入氟硼酸中，反应温度控制为10～60℃，得到湿的四乙基氟硼酸铵粗品348 g。将粗品加入696 mL的去离子水中重结晶，得到210 g合格的四乙基氟硼酸铵产品，其收率为70%。所测的各项指标及测试方法如表5所示。

表5 优化条件下制备过程中各项指标及测定方法

4 结论

通过表1~3实验可知，以氟硼酸和四乙基氯化铵为原料、m（氟硼酸）∶m（四乙基氢氧化铵）=1.6∶1、反应温度为60℃，可以得到较高的产率，为70%左右。该方案通过条件优化后的实验得到了验证。实验以去离子水重结晶，相对于文献报道的乙醇其价格更加便宜，更为环保。所用的主原料四乙基氯化铵也相对便宜，进一步节约了成本。从合成过程来看，利用氟硼酸和四乙基氯化铵制备四乙基氟硼酸铵，在合成和结晶阶段还有改进的空间，例如采用浓度更高的原料、结晶母液的套用等，均有助于收率的提高。

［1］ CericolaD，K觟tzR，WokaunA.Effectofelectrodemassratioonaging of activated carbon based superca-pacitors utilizing organic electrolytes［J］.Journal of Power Sources，2011，196（6）：3114-3118.

［2］ 张玥.一种超级电容器用电解质盐四乙基四氟硼酸盐的制备方法：中国，105017031A［P］.2015-11-04.

联系方式：zhouliu513@163.com

Synthesis of tetraethylammonium tetrafluoroborate

Zhang Zhaopo，Xin Wanwan，Yu Yang，Si Tengfei，Yang Mingxia
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

The tetraethylammonium tetrafluoroborate has been mainly used in the super capacitor because of its high solubility，high conductivity，and not easy to be decomposed under high voltage.A new synthetic method of tetraethylammonium tetrafluoroborate was introduced.The method had the characteristics of high yield，simple post-processing，and less industrial Three Wastes.Therefore，it met the requirement of green environmental protection and was a feasible industrial route.The influences of different mass ratio，reaction temperatures，and quantities of solvent on the experiment were investigated.The final product（purity of 99.96%，mass fraction of cation content less than 2×10-6，moisture content of 7.2×10-6，the mass fraction of boratofluoric acid was 3.8×10-6）was also in line with the industrial quality requirements of the product.

tetraethylammonium tetrafluoroborate；super capacitor；green environmental protection

TQ128.54

A

1006-4990（2017）08-0050-02

2017-02-10

张照坡（1986— ），男，硕士研究生，长期从事有机氟化工研究，已公开发表论文6篇。