纳米级水化硅酸钙晶种作为油井水泥促凝剂的研究

王同友， 符军放， 赵琥（中海油田服务股份有限公司油田化学事业部，河北燕郊065201）

纳米级水化硅酸钙晶种作为油井水泥促凝剂的研究

王同友， 符军放， 赵琥
（中海油田服务股份有限公司油田化学事业部，河北燕郊065201）

王同友，符军放，赵琥.纳米级水化硅酸钙晶种作为油井水泥促凝剂的研究[J].钻井液与完井液，2017，34（3）：68-71.

WANG Tongyou， FU Junfang， ZHAO Hu. Study on nano calcium silicate hydrate used as oil well cement accelerator[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：68-71.

纳米材料对水泥水化有促凝作用，近几年研究的重点为纳米级二氧化硅，但高的比表面积使其对水泥浆体增稠明显。水化硅酸钙晶种是采用人工合成的纳米级水化硅酸钙，其成核作用可以加速水泥的水化反应，因此，以四水硝酸钙和五水偏硅酸钠为原料，通过沉淀反应制备水化硅酸钙晶种，并开展了晶种作为油井水泥促凝剂的研究。结果表明，在10℃下，采用Tam air微量热仪对水泥水化热和水化速率进行了96 h不间断测试，随着晶种添加量的增加，水泥水化的诱导期呈现明显缩短趋势，放热量呈现增加趋势；用超声波强度分析仪实时跟踪水泥石强度的发展过程表明，加入晶种后起强度的时间明显缩短，水泥石强度发展速率得到了明显提升，且随着晶种添加量的增加，趋势更加明显；而水泥浆黏度并没有随着晶种添加量增加而呈现出明显的增加趋势。因此，水化硅酸钙晶种具有加速水泥水化反应、提高水泥石早期强度以及缩短静胶凝过渡时间的特点，是一种具有应用潜力的低温促凝剂。

促凝剂；固井；水化硅酸钙；晶种

对于表层井段固井， 因封固地层温度低， 水泥水化速度及水泥石强度发展均缓慢， 常需使用促凝剂，以提高水泥水化速度，改善低温下水泥石强度的发展状况。同时， 促凝剂的使用，候凝时间缩短，对于固井质量、 作业安全及降低作业成本均是有益的。常用的油井水泥促凝剂主要为氯化钙，以及一些无氯的有机物和无机盐，如有机醇胺、硝酸盐、甲酸盐等[1-2]。在实际应用中发现，氯化钙虽具有促凝作用，但往往使水泥浆体增稠明显，由于氯离子对金属有腐蚀，在混凝土行业已被明令禁止使用。近几年纳米材料对水泥水化有促凝作用，已引起了业界同行的重视，研究的重点为纳米级二氧化硅[3-4]。笔者曾经也开展过纳米二氧化硅用于油井水泥的研究，结果发现，纳米二氧化硅具有低温促凝作用，但由于纳米二氧化硅高比表面积，也使水泥浆体增稠明显，影响浆体流动性，这对于地层破裂压力低的浅表层固井来说是无益的[5-7]。水化硅酸钙晶种（也称C—S—H晶种）是采用人工合成的纳米级水化硅酸钙，其成核作用，可以作为“晶种”，加速水泥的水化反应[8]。采用化学沉降法，制备了C—S—H晶种，并对其作为油井水泥低温促凝剂进行了研究。

1 实验部分

1.1 原材料

四川嘉华API G级油井水泥；聚乙烯醇类降失水剂PC-70L，醛酮缩合物类分散剂PC-F40L以及乳化有机硅类消泡剂PC-X60L；四水硝酸钙（Ca（NO3）2·4H2O）、五水偏硅酸钠（NaSiO3·5H2O）及水溶性聚合物。

1.2 C—S—H晶种的制备

采用沉淀法制备C—S—H晶种。先分别配制一定浓度的硝酸钙溶液和硅酸钠溶液，然后分别滴加于含有一定浓度的水溶性聚合物溶液中，在高速搅拌及低温控制的条件下，制备出水化硅酸钙晶种，外观呈现乳白色，长期储存无沉降，其中C—S—H晶种含量为20%，其实物见图1。

图1 C—S—H晶种

对C—S—H晶种进行扫描电镜分析，结果见图2。由图2可以看出，C—S—H晶种呈现无规则形态，外观形貌类似于水泥水化产生的C—S—H水化产物，其粒度接近于纳米级。

图2 C—S—H晶种的微观形貌

1.3 实验方法

采用美国TA公司的TAM air微量热计测试水泥水化热及水化速率，以及采用美国Chandle公司5265型超声波强度分析仪不间断跟踪水泥石强度及静胶凝强度发展状况。水泥浆配制及实验方法，均依据API规范。

1.4 实验内容

海洋深水表层固井，常需采用低水化热水泥浆，以防止由于水泥水化放热对可能存在的可燃冰的溶解，以至于对固井质量产生影响。粉煤灰与G级油井水泥组合为胶凝材料，具有低水化热的特点，但是低温下水化反应速度小，水泥石强度发展缓慢。因此，选择粉煤灰与G级油井水泥组合为胶凝材料，其组合质量比为4∶6，考察C—S—H晶种对其促凝作用。

另外， 用于配浆的混合水中含有基于胶凝材料量5.0%的PC-70L、 1.0%的PC-F40L、 0.5%的PC-X60L以及基于胶凝材料的不同加量（BWOB）的C—S—H晶种。水与胶凝材料的质量比为0.50。在10 ℃的低温下，分别考察不同添加量的C—S—H晶种对水化热、水化速率、超声波强度与静胶凝强度发展状况以及浆体流变性的影响。

2 结果与讨论

2.1 C—S—H晶种对水泥水化热及水化速率的

影响

在10 ℃下，采用Tam air微量热仪对水泥水化热和水化速率进行了96 h不间断测试，结果分别见图3和图4。

图3 水泥浆水化放热速率曲线（10 ℃）

由图3可知，随着C—S—H晶种添加量的增加，水泥水化的诱导期呈现明显缩短趋势，加速期曲线趋于陡峭，热流曲线的峰点到来时间趋于缩短。上述热流曲线特征说明，C—S—H晶种有助于加速水泥水化的作用。

图4 水泥浆水化放热曲线（10 ℃）

从图4可知，在96 h内，随着C—S—H晶种添加量的增加，水泥水化放热量呈现增加趋势，说明C—S—H晶种加速了水泥早期的水化程度，也就是说，该晶种加速了水泥的早期水化反应，具有明显促凝作用。

2.2 C—S—H晶种对水泥浆静胶凝强度的影响

同样，在10 ℃下，采用Chandle公司5265超声波强度分析仪跟踪了水泥石静胶凝强度发展状况，结果见图5。由图5可知，添加C—S—H晶种的配方相比空白参比配方，水泥浆的静胶凝强度发展曲线[9]趋于陡峭，零胶凝时间呈现缩短趋势；而且， 空白参比配方与C—S—H晶种添加量为1.0%、 3.0%及5.0%的配方， 其过渡时间分别为

127、 90、 78和61 min。由此可见， C—S—H晶种能提高水泥浆的防窜能力。

图5 水泥石静胶凝强度发展曲线（10 ℃）

2.3 C—S—H晶种对水泥石强度发展及抗压强度的影响

使用超声波强度分析仪实时跟踪水泥石强度的发展过程，见图6。另外，分别测定8 h和24 h水泥石的抗压强度，结果见图7。

图6 水泥石超声波强度发展曲线

图7 养护龄期为8 h和24 h水泥石抗压强度

由图6可知，添加C—S—H晶种的配方相比空白参比配方，起强度的时间明显缩短，水泥石强度发展速率得到了明显提升，且随着晶种添加量的增加，趋势更加明显。因此，该晶种不仅有助于水泥石强度的发展，还能缩短静胶凝强度发展的过渡时间，对防窜是有益的。根据图7的结果，也进一步表明随C—S—H晶种添加量的增加，能逐步提高水泥石早期强度。

2.4 C—S—H晶种对水泥浆流变性的影响

进一步考察不同添加量的C—S—H晶种对水泥浆流变性的影响，结果见图8。由图8可知，旋转黏度计的φ3、φ100和φ300读数，并没有随着晶种添加量的增加，呈现明显的增加趋势，即对水泥浆流变性影响较小。而常用的促凝剂，如无机盐类，往往随着添加量的增加，水泥浆黏度呈现出明显的增加趋势。

图8 C—S—H晶种对水泥浆流变性的影响

3 结论

1.C—S—H晶种能显著缩短水泥水化过程中的诱导期，并能提高加速期的水化反应速度，因此提高了水泥石的早期强度。

2.C—S—H晶种还能显著缩短水泥浆静胶凝强度发展过程中的过渡时间，因此对水泥浆防窜是有利的。

3.与传统促凝剂不同的是，C—S—H晶种不随着其加量的增加而使水泥浆流变性变差。因此，C—S—H晶种是一种具有应用潜力的油井水泥促凝剂。

[1]NELSON B ERIK， GUILLOT DOMINIQUE. Well cementing[M]. Schlumberger， 2006： 50-54.

[2]孙晓杰，余纲，郑会锴，等. AMPS水泥浆体系低温促凝剂的研究[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：84-87. SUN Xiaojie，YU Gang，ZHENG Huikai，et al.Study on low temperature accelerator for cement slurry[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2016，33（1）：84-87.

[3]PANG XUEYU， BOUL PETER， CUELLO JIMENEZ WALMY. Nanosilicas as accelerators in oil well cementing at low temperatures[C]. SPE 168037， 2014. [4]ZHANG JIE，WEISSINGER A EMILY，PEETHAMPARAN SULAPHA， et al. Early hydration and setting of oil well cement[J]. Cement and Concrete Research， 2010， 40（7）：1023-1033.

[5]符军放， 张浩， 项先忠，等. 硅溶胶在固井水泥浆中的应用性能研究[J]. 西安石油大学学报(自然科学版)，2013，28（3）：78-82. FU Junfang， ZHANG Hao， XIANG Xianzhong， et al. Study on the performance of colloidal silica for cementing slurry[J]. Journal of Xi'an Shiyou University（Natural Science），2013，28（3）：78-82.

[6]符军放，赵琥， 项先忠.一种固井合成水泥石的研制与室内评价[J].钻井液与完井液，2015，32（2）：61-63. FU Junfang, ZHAO Hu, XIANG Xianzhong.Development and evaluation of a compound set cement for well cementing[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（2）：61-63.

[7]赵琥， 邱超， 宋茂林，等.深水固井低温水泥外加剂的开发及应用[J].石油钻探技术，2012，40（4）：72-75. ZHAO Hu，QIU Chao，SONG Maolin，et al. Development and application of additive in deepwater cementing[J].Petroleum Drilling Techniques，2012，40（4）：72-75.

[8]THOMAS J JEFFREY，JENNINGS M HAMLIN，CHEN J JEFFREY. Influence of nucleation seeding on the hydration mechanisms of tricalcium silicate and cement[J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2009，113（11）： 4327-4334.

[9]SABINS L FRED，TINSIEY M JOHN，SUTTON L DAVID. Transition time of cement slurries between the fluid and set state[C]. SPE 9285， 1980.

Study on Nano Calcium Silicate Hydrate Used as Oil Well Cement Accelerator

WANG Tongyou, FU Junfang, ZHAO Hu
(Division of Oilfield Chemistry, COSL, Yanjiao, Hebei 065201)

Nano material is able to accelerate the hydration of cement. Nano silica has recently been widely studied for its use in well cementing. Nano silica accelerates the hydration of cement excessively because of its high specific surface area. Calcium silicate hydrate seed crystal, an artificially synthesized nano calcium silicate hydrate, can accelerate the hydration of cement through nucleation. Using Ca(NO3)2·4H2O and NaSiO3·5H2O as raw materials, a calcium silicate (C—S—H) seed crystal was developed through precipitation reaction, and study on the use of C—S—H as oil well cement accelerator was conducted. The heat of hydration and hydration rate of cement were measured unintermittently at 10 ℃ for 96 hours with Tam air isothermal calorimetry. It was found that with an increase in the concentration of the seed crystal, the induction time of cement hydration was notably shortened, and the amount of heat released was increasing. The developing progress of the strength of the set cement, measured with an ultrasonic strength analyzer in the study, indicated that the use of seed crystal notably shortened the time required for the cement slurry to develop strength, and the rate of strength development of the set cement increased obviously. The more the seed crystal used, the faster the development of the strength of set cement. It was also found that the addition of the seed crystal did not notably increase the viscosity of the cement slurry. From these studies it is understood that the C—S—H seed crystal is able to accelerate the hydration of cement, increase the early strength of set cement and shorten the induction time for gel strength development. It is a potential low temperature accelerator.

Accelerator; Well cementing; Calcium silicate hydrate; Seed crystal

TE256.6

A

1001-5620（2017）03-0068-04

2017-1-14；HGF=1701M11；编辑 马倩芸）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.013

王同友，高级工程师，1994年毕业于中国石油大学（华东），现在从事油田化学技术管理工作。电话（010）84521995；E-mail： wangty6@cosl.com.cn。