快速溶剂萃取仪（ASE）萃取-气相色谱测定黑枸杞中有机氯

安国荣,张啟云,张国龙,陈秀娜（青海省地质矿产测试应用中心，青海西宁810008）

快速溶剂萃取仪（ASE）萃取-气相色谱测定黑枸杞中有机氯

安国荣,张啟云,张国龙,陈秀娜
（青海省地质矿产测试应用中心，青海西宁810008）

本文研究了加速溶剂萃取仪（ASE）萃取；旋转蒸发、氮吹浓缩和氟罗里硅土柱净化前处理，气相色谱-电子捕获检测器测定8中有机氯的分析方法。气相色谱-电子捕获的分析条件采用峰面积外标法完全可以分离8种有机氯。结果表明，该方法的样品加标回收率和相对标准偏差分别为：76.0%～114%、2.1%～7.9%。方法检测限为0.13～0.22μg·kg-1。该分析方法快速、有效、准确，适合黑枸杞样品中有机氯的测定。

黑枸杞；快速溶剂萃取；气相色谱；有机氯

近年黑枸杞很火，商家宣称降压、降脂、降糖、抗疲劳、抗衰老、还能抗癌，价格也一度飚升每公斤上千元，被称为“软黄金”，它从一文不值到身价百倍，从野生无人问津到种植百倍呵护，越来越多的人感觉黑枸杞就是摇钱树。人工种植就会有更多农药残留的问题，有机氯农药作为持久性有机污染物因具有持久性、生物累积性、长距离传输性和生物毒性[1]等特点，并且对人类健康和环境具有严重危害而越来越受到人们的重视。

黑枸杞植物因其含有微量或痕量的有机氯，对人类健康构成了潜在的威胁，因其含量低对分析测试存在一定的难度。目前，常用的提取样品中有机氯的方法主要有索氏提取、微波辅助萃取、超声波提取、浸泡震荡法等[2-4]，但这些方法一般耗时长、消耗溶剂量大、萃取效果不理想、不易实现自动化等问题。快速溶剂萃取仪（ASE）适用于土壤及植物样品中有机氯的萃取，具有萃取时间短、溶剂消耗少、易实现自动化等特点，已被广泛应用[5-9]。本文采用快速溶剂萃取仪（ASE）萃取黑枸杞中残留有机氯农药，提取液经旋转蒸发、氮吹浓缩，氟罗里硅土柱净化后，用带有电子捕获检测器的气相色谱仪分离和测定，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

快速溶剂萃取仪ASE350（美国赛默飞）；旋转蒸发器RE-52AA（上海亚荣生化仪器厂）；恒温水浴氮吹仪JOYN-DCY-12S（上海乔跃电子有限公司）；气相色谱仪Trace GCUltra（美国菲尼根），带电子捕获检测器（ECD）。

标准溶液：坛墨质检-国家标准物质中心GBW（E）082505（8种有机氯农药混合标准溶液）批号：2015-09，浓度：100μg·mL-1；替代物标准：中国标准物质中心（2,4,5,6-四氯-间二甲苯）编号21781，浓度：200μg·mL-1；无水Na2SO4：600℃灼烧4h，冷却后放置在干燥器中备用；正己烷（农残级）、丙酮（农残级）乙醚（色谱纯）、硅藻土、氟罗里硅土柱。

样品：2016年青海海西某地区的黑枸杞。样品洗净晾干后粉碎，过60目筛子后，密封冷藏备用。

1.2 实验方法

1.2.1 快速溶剂萃取仪提取称取5.0g黑枸杞样品、5.0g硅藻土于研钵中混合均匀，加入1.0μg·mL-12,4,5,6-四氯-间二甲苯替代物标准40μL，再转移至底部放有一层纤维滤纸和5.0g氟罗里硅土的22mL不锈钢萃取池中萃取。萃取条件：正己烷、丙酮混合萃取溶剂（1∶1，V∶V），萃取温度100℃，压强1500×6895Pa，加热5min，静态时间5min，淋洗体积为60%池体积，氮气吹扫时间为90s，静态萃取次数3次，收集全部提取液。提取液经转蒸氮吹至1mL左右，待净化。

1.2.2 提取溶液的净化氟罗里硅土柱净化。氟罗里硅土柱预先用5mL乙醚-正己烷（15+85）混合溶液淋洗、5mL正己烷顺序活化后，将提取液加入柱液面上层，用10mL乙醚-正己烷（15+85）混合溶液淋洗，N2浓缩，定容至5.0mL，1mL气相色谱测定。

1.2.3 基体加标在空白或试样中加入适当浓度有机氯标准和1μg·mL-1的2,4,5,6-四氯-间二甲苯替代物标准溶液40μL，其后操作同试样处理。

1.2.4 气相色谱的分析条件DB-5石英毛细管色谱柱（30m×0.25mm，1μm），柱箱温度：初始温度150℃保持1min，以8℃·min-1升温至280℃，保持10min。进样口温度230℃，不分流进样，进样量1μL，柱流量1.3mL·min-1。电子捕获检测器（ECD）温度300℃，尾吹气流量30mL·min-1。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

本实验采用外标法定量，校准系列标准溶液配制：100μg·mL-1有机氯农药标准溶液混标用正己烷逐级稀释到1μg·mL-1标准溶液。分别配制成0、10、20、40、60、100ng·mL-1等不同浓度水平的混合标准系列。每个标准系列点均加入40μL的1.0μg·mL-12,4,5,6-四氯-间二甲苯替代物标准按前述气相色谱条件测定，8种有机氯农药在气相色谱的分离效果图见图1。

图1 8种有机氯化合物及替代物标准溶液的色谱图Fig.1 Eight kinds of organochlorine compounds and the chromatogram of the substitute standard solution

通过浓度与对应峰面积建立校准曲线线性方程，见表1。

表1 8种目标化合物的保留时间、线性方程与相关系数Tab.1 Eight kinds of target compounds of retention time, linear equation and correlation coefficient

2.2 方法检测限、回收率及精密度

方法检测限（method detection limits,MDL）的测定采用空白基质加标法，在空白样品中加入一定量的8种有机氯标样，重复分析7个空白加标样品，计算各组分质量分数标准偏差s,MDL=3s。得到方法检测限见表2。

方法回收率和方法精密度按照1.2实验方法，进行黑枸杞样品加标回收率实验和样品平行测定，分别测定加标和未加标样品中的有机氯农药的量，得到有机氯的回收率和样品的相对标准偏差。结果见表2。方法平均回收率为76.0%～124%，相对标准偏差为2.1%～7.9%方法回收率和精密度满足样品分析要求。

表2 8种目标化合物的方法检测限、回收率和相对标准偏差（n=7）Tab.2 Eight kinds of target compoundsmethod detection limit, recoveries and relative standard deviation

2.3 空白实验与方法实验整个过程的监控

用硅藻土和氟罗里硅土作为样品空白，与样品进行相同的前处理后测定，结果有机氯农药均未检出，说明实验过程未引入干扰成分。方法实验整个过程的监控，每个样品及空白都加入1.0μg·mL-12,4,5,6-四氯-间二甲苯替代物标准40μL，经过测定算出每个样品的回收率都在70%以上，说明此方法整个过程当中每个样品的回收率都能达到要求。

2.4 实际样品的测定

用该方法测定青海某地区黑枸杞样品，分离效果较好。可见通过此方法能够满足黑枸杞中有机氯农药残留的测定。样品气相色谱图见图2。

图2 实际样品的气相色谱图Fig.2 Gas chromatogram of actual samples

3 结语

本研究采用加速溶剂萃取仪（ASE）萃取、旋转蒸发、氮吹浓缩和氟罗里硅土柱净化前处理，气相色谱-电子捕获检测器测定8种有机氯，该方法具有快速、灵敏、准确，线性关系良好，8种化合物的方法检测限低，回收率和精密度较好，并且每个样品都有替代物监控回收率也都能达到要求，适合大批植物样品的分析测定。

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［5］郜红建，蒋新，常江，张自立.溶剂提取-气相色谱法测定蔬菜中的有机氯农药［J］.生态环境，2007，16（1）：50-53.

［6］牟世芬.加速溶剂萃取的原理及应用［J］.环境化学，2001,20（3）：299-301.

［7］GB/T5009,19-1996,食品中六六六（BHC）和滴滴涕（DDT）残留量的测定方法国家标准[S].全国农药残留试验研究协作组.农药残留量实用检测方法手册（第二卷）［M］.化学工业出版社，2001.495-498

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Accelerated solvent extraction（ASE)extraction-gas chromatographic determ ination of organochlorine in black Chinese wolfberry

AN Guo-rong，ZHANG Qi-yun,ZHANG Guo-long,CHEN Xiu-na
（Centre of Geological and Mineral Testing and Application of Qinghai Province,Xining 810008,China）

This paper studied the accelerated solvent extraction（ASE)extraction and rotary evaporation blowing nitrogen enrichmentwith fluorine in silica column purification pretreatmentwhile gas chromatography-electron capture detector was developed for the determination of eight kinds of organochlorine.We can completely separate eight kinds of organochlorines using peak area external standard method in gas chromatography-electronic capture analysis conditions.Results show that themethod of standard addition recoveries and relative standard deviation of sample are:76.0%～114%,2.1%～7.9%.Method detection limit is 0.13～0.22μg·kg-1.This analysismethod is rapid,effective and accurate.The analysismethod is suitable for the determination of organochlorine in black Chinese wolfberry samples.

black Chinesewolfberry;accelerated solventextraction;gas chromatographic;organochlorine

R284；O658.2

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170725

2017-04-10

安国荣（1980-），男，青海省西宁市人，工程师，长期从事实验测试分析。