石墨烯改性锦纶6母粒制备及性能分析

王双成，马军强，吕冬生，唐地源

(济南圣泉集团股份有限公司，山东 济南 250000)

石墨烯改性锦纶6母粒制备及性能分析

王双成，马军强，吕冬生，唐地源

(济南圣泉集团股份有限公司，山东 济南 250000)

本文中将微纳米石墨烯与聚酰胺-6共混，通过熔融纺丝技术制备石墨烯改性聚酰胺功能母粒。扫描电镜图像显示石墨烯均匀分布在聚酰胺-6内部，含水率、相对粘度、熔融指数以及过滤压力值测试分析表明石墨烯改性聚酰胺功能母粒各方面性能均达到纺丝要求，并且，石墨烯添加可使聚酰胺纤维具有优良的抗紫外线、远红外、抗菌抑菌性能，提高了纤维的附加值，拓宽开发应用前景。

石墨烯；聚酰胺-6；改性母粒；功能附加

聚酰胺-6(PA6)，俗称尼龙6，是常用服装面料之一。因其耐磨、韧性好、化学稳定性好以及易于加工成型[1-2]等优良性能，可作为金属替代材料，在机械加工业、航空工业、汽车制造业、电子制造等领域也得到广泛应用。但其湿态稳定性差、极性较强、易燃烧、热变形温度较低[3-4]等缺点，严重制约了其应用与发展。随着科技的不断发展，各领域对材料性能的要求日益提高，传统聚酰胺-6自身优点已不能满足当下人们生产生活需求。近年来，通过改性处理，提高聚酰胺-6性能受到人们高度关注，主要方法包括：共聚[5-6]、共混[7-8]、纳米填充[9-10]、复合[11-12]等。

本文以石墨烯作为微纳米填充材料，将其与聚酰胺-6共混，通过熔融纺丝技术制备石墨烯改性聚酰胺功能母粒，并对其可纺性能进行表征分析。

1 实验

1.1 原料

石墨烯粉体、聚酰胺切片、分散剂、润滑剂、偶联剂和抗氧剂等，其他试剂均为分析纯。

1.2 石墨烯改性PA6母粒制备

石墨烯改性PA6母粒是以石墨烯粉体、聚酰胺切片、分散剂、润滑剂、偶联剂和抗氧剂等为原料，经过混料机预混合和双螺杆挤出机熔融挤出造粒而成。具体制备工艺规程如下：首先，将聚酰胺切片通过真空上料机送至磨粉机粉碎。粉碎后的聚酰胺粉料经过真空上料机上料和计量称准确计量后与石墨烯、助剂预共混，生产出符合产品要求的聚酰胺预混料。再将预混料通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出、拉条、冷却、风干、切粒和筛分，使石墨烯充分分散均匀，获得母粒产品。然后，通过双锥旋转真空干燥机对未干燥母粒进行烘干，使物料的水分含量符合生产制造要求。工艺流程如图1所示。

图1 石墨烯改性PA6母粒工艺流程图

1.3 结构表征与性能测试

采用ZEISS-EV018型扫描电子显微镜对聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒进行表观结构形态表征。

采用德国NETZSCH公司热分析仪TG209F1Iris进行聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒的热降解性能测试。

根据相关标准对石墨烯改性PA6母粒的含水率、相对粘度、熔融指数以及过滤压力值进行测试分析。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜(SEM)测试分析

通过SEM观察石墨烯在聚酰胺中的分散情况。图2(b)为石墨烯改性PA6母粒的SEM图，图2(a)中未经表面处理的石墨烯与聚酰胺的两相界面较为清晰，且石墨烯组分团聚现象严重，视野中有大量团聚的石墨烯，虽然石墨烯表面具有一些极性官能团，可以增加石墨烯与聚酰胺之间的相互作用，但单纯依靠极性官能团分散性仍然不足，电镜照片同样说明石墨烯与聚酰胺的相界面结合力比较弱，在纺制过程中容易造成断丝、毛丝等纺丝问题。而经SEED表面处理的石墨烯与聚酰胺相容性得以改善，石墨烯与聚酰胺之间结合较为紧密，未发现明显空隙。同时石墨烯基本上被聚酰胺树脂包围，均匀分布在聚酰胺内部，无明显的大块石墨烯存在，团聚程度大幅度减小。由此可知，对石墨烯进行表面处理不但可改善其在高聚物中的分散性，防止石墨烯团聚和减小粒子尺寸，而且可增强粒子与高聚物的相容性，促进相界面间的粘结性，可以进一步提高制品的性能。当然要达到良好的分散效果还要借助于分散剂，因为分散剂不仅可改善石墨烯和聚酰胺的界面结合，且能进一步降低石墨烯的表面能，改善其分散状况。

图2 聚酰胺切片(a)和石墨烯改性PA6母粒(b)的SEM图

2.2 含水率测试分析

经过双锥旋转真空干燥机干燥得到含水率较低的石墨烯改性PA6母粒，其中聚酰胺切片、聚酰胺粉末和石墨烯改性PA6母粒的含水率检测结果如表1所示，聚酰胺切片、聚酰胺粉末含水率分别为810 ppm、1200 ppm，聚酰胺粉末含水率增加是由于粉碎过程中吸收空气中的水蒸气造成的，但不会影响熔融造粒和PA6母粒的物理性能、功能；石墨烯改性PA6母粒的含水率为550 ppm，含水率较低有利于熔融纺丝，不会造成锦纶分子链在高温下降解，同时还能保证锦纶6长丝的物理力学性能不会降低，符合锦纶6长丝熔融纺丝的工艺技术要求。

表1 聚酰胺切片、聚酰胺粉末和石墨 烯改性锦纶6母粒的含水率

2.3 热重(TG)测试分析

使用热重分析(TG)的方法研究聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒的热降解性能。具体实验结果如表2和图3所示。从图3可以看出，聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒的热降解温度大约在380℃～500℃之间。相比于聚酰胺切片，石墨烯改性PA6母粒的热分解曲线向更高温度方向偏移。聚酰胺切片的50%热失重温度T-50%为435.79℃，而石墨烯改性PA6母粒的T-50%为439.01℃。相比于聚酰胺切片，石墨烯改性PA6母粒的T-50%提高了3.22℃。

表2 聚酰胺切片、石墨烯改性PA6母 粒的TG和DTG分析结果

再从图3(a)、图3(b)中可以进一步观察聚酰胺切片热失重速度峰Td，max为443.14℃，石墨烯改性PA6母粒的热失重速度峰Td，max为446.29℃，石墨烯改性PA6母粒的热失重速度峰Td，max相比于聚酰胺切片提高了3.15℃。

综上所述，石墨烯能够明显提高石墨烯改性PA6母粒的热稳定性，能够明显地提高母粒的T-50%和Td，max，这主要是由于石墨烯具有优良的热稳定性，均匀地分散在聚酰胺基体中，并与聚酰胺分子链之间存在较强的相互作用，阻碍了聚酰胺分子链的运动。同时石墨烯为二维片层结构且具有良好的导热性能，可以形成屏障作用阻碍基质降解产物渗透到母粒内部，从而延缓降解过程。

图3 聚酰胺切片(a)和石墨烯改性PA6母粒(b)热重(TG)、动态热重(DTG)分析

2.4 差示扫描量热(DSC)分析

图4(a)为聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒的DSC曲线图，图4(b)为聚酰胺切片及石墨烯改性PA6母粒的降温非等温结晶曲线图，表3为聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒的DSC实验结果。观察图4(a)可以看到聚酰胺切片在221.12℃处出现了一个熔融峰，石墨烯改性PA6母粒在223.56℃处出现了一个熔融峰，表明聚酰胺切片中加入生物基石墨烯后，熔融峰向高温区移动。

观察图4(b)发现聚酰胺切片在174.42℃左右出现了结晶放热峰，石墨烯改性PA6母粒在187.21℃出现了结晶放热峰。表明石墨烯改性PA6母粒的结晶过程被加速，石墨烯粉体能使结晶温度被推迟到更高的温度，并起到异相成核剂的作用。因此石墨烯的加入能够增加复合材料的结晶度。

表3 聚酰胺切片和石墨烯改性 PA6母粒的DSC实验结果

2.5 相对粘度测试分析

表4为聚酰胺切片、聚酰胺粉末和石墨烯改性PA6母粒的相对粘度测试。

从表4中可以看出聚酰胺粉末的相对粘度接近于PA6相对粘度，说明聚酰胺切片经过机械粉碎后分子结构未发生明显变化；石墨烯改性PA6母粒与聚酰胺切片相比相对粘度下降，这表明经过双螺杆挤出机强剪切力作用后聚酰胺分子链会发生变化，分子量下降，相对粘度也会相应的降低。

2.6 熔融指数测试分析

以石墨烯改性PA6母粒及常规聚酰胺切片为原料，通过熔融共混的方式制备了石墨烯含量不同的石墨烯改性PA6母粒，并对其结晶熔融性能进行了研究。聚酰胺切片、聚酰胺粉末和石墨烯改性PA6母粒的熔融指数测试结果如表5所示。

从表5中可以看出聚酰胺粉末的熔融指数接近于锦纶熔融指数，说明聚酰胺切片经过机械粉碎后分子结构未发生变化；石墨烯改性锦纶6母粒与聚酰胺切片相比熔融指数升高，这表明经过双螺杆挤出机强剪切力作用后聚酰胺分子链会发生变化，导致分子量下降，熔融指数升高，这和石墨烯改性PA6母粒的相对粘度降低是一致的。

图4 聚酰胺切片和石墨烯改性PA6母粒DSC升温曲线(a)和降温非等温结晶曲线(b)

样品空白T0(s)溶液T(s)相对粘度聚酰胺切片95．83224．64/224．63/224．612．344聚酰胺粉末117．40288．15/288．10/288．092．364石墨烯改性PA6母粒122．39268．66/268．70/268．612．195

表5 聚酰胺切片、聚酰胺粉末和石墨烯改性PA6母粒的熔融指数

如图5所示为石墨烯改性PA6母粒结晶与熔融过程，(1)-(6)分别代表常规PA6母粒，石墨烯含量为2.5wt%、2wt%、1.5wt%、1wt%、0.5wt%，曲线中可看出，添加石墨烯后，石墨烯改性PA6母粒的结晶温度比常规PA6母粒有所提高，且随着石墨烯含量的增加而上升，这是由于石墨烯在体系中起到异相成核的作用，促进了PA6的结晶，使结晶温度提高，同时也可以使体系的结晶速度提高；表6中看出，大量石墨烯存在于聚酰胺中还可能阻碍聚酰胺分子链的运动，阻碍聚酰胺分子链规整排列形成晶体，从而降低了石墨烯改性PA6母粒的结晶度。

图5 石墨烯改性PA6母粒结晶与熔融过程

2.7 过滤压力值(FPV值)测试分析

按照石墨烯改性PA6母粒与锦纶载体切片比例为1∶9添加到过滤压力测试仪料斗中测试，

得到多组数据，如表7所示。

根据表7中五组FPV值比较稳定，分析得出石墨烯改性PA6母粒中石墨烯得到了良好的分散，达到纺丝要求，压力上升较慢，组件更换频率较小。

表6 石墨烯改性PA6长丝熔点与结晶度

表7 石墨烯改性PA6母粒过滤压力值测试分析

3 结论

以石墨烯为微纳米填充物，通过共混、熔融纺丝的方法获得石墨烯改性聚酰胺功能母粒。经测试分析，石墨烯表面含有部分极性官能团，在共混、熔融纺丝过程中可以与聚酰胺分子链相互作用，大大提高了石墨烯在聚酰胺基体中的分散性，提高了石墨烯的利用效率。石墨烯改性PA6母粒的含水率、相对粘度、熔融指数以及过滤压力值均达到纺丝要求。此外，所采用的石墨烯具有优异的功能性能，将石墨烯作为功能材料添加到聚酰胺中，可使其具有优良的抗紫外线、远红外、抗菌抑菌性能，提高了纤维的附加值。

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Analysis on the Preparation and Properties ofGraphene Modified Polyamide 6 Masterbatch

WangShuangcheng，MaJunqiang，LvDongsheng，TangDiyuan

(Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd., Jinan 250000, China)

In this paper, graphene modified polyamide functional masterbatch was prepared by melt spinning technology with micro-nano graphene and polyamide-6. Scanning electron microscopy images showed that graphene was evenly distributed inside polyamide-6, moreover, all aspects of the performance including moisture content, relative viscosity, melting index and filtration pressure value of the graphene modified polyamide functional masterbatch met with the requirements of spinning. The addition of grapheme has improved the extra value of fiber and broadened the development and application fields due to the subsequent graphene modified polyamide fibers possessed excellent anti-ultraviolet, far infrared, antibacterial bacteriostatic properties.

graphene; polyamide-6; modified masterbatch; function attachment

2017-06-27

王双成(1980—)，男，山东莱芜人，工程师。

TS102.6

A

1009-3028(2017)04-0007-06