橡胶支座耐臭氧性预测方法

李汉堂 编译

(曙光橡胶工业研究设计院，广西 桂林 541004)

橡胶支座耐臭氧性预测方法

李汉堂 编译

(曙光橡胶工业研究设计院，广西 桂林 541004)

文中以活化能和应变能为前提条件，讨论了橡胶和臭氧的反应速度与应变的相关性。橡胶的拉伸分子链需要比非拉伸分子链更多的应变能来激励至更高的能级。这会导致暂时减少降解反应的活化能。为了评价在较高应变能条件下的耐臭氧龟裂性能，对将要产生的旋节线-类似转变现象进行了预测。研究中观察到了橡胶支座的这种转变现象。通过理论分析和在不同应变条件下的试验可以预测橡胶的耐臭氧性。

橡胶支座；耐臭氧性；应变能；臭氧降解

0 前 言

桥梁橡胶支座要伴随昼夜温度和季节的变化，且要吸收桥梁上部的伸缩能，它与桥墩相连接，是一种必不可少的桥梁部件。从抗震角度考虑，通过使橡胶支座具有抗震功能，可以防止高震级地震（如东日本大地震）对桥梁的破坏。

然而，相对于目标使用寿命为100年以上的混凝土材料，橡胶制品的使用寿命较短，这便是一个研究课题。众所周知，大气中的臭氧会在较短时间内使橡胶产生龟裂。1996年生产的橡胶支座产生断裂是由于在地震前橡胶因臭氧老化产生了龟裂，进而在地震时导致支座断裂。

橡胶耐臭氧性能较低，不仅会产生外观上的问题，还会缩短橡胶制品的使用寿命。因此，对橡胶的耐臭氧性能要进行评估和研究。近年来，业界对橡胶支座的研究开始活跃起来，不仅有普通哑铃状试片试验，还有对整体支座状态作评价的。橡胶分子中碳碳双键（C=C键）与臭氧反应使分子链产生断裂，这便是橡胶的臭氧老化。C=C键与臭氧反应，造成高分子部分网络断裂，最终受外界应变的影响，引起分子链部分断裂，橡胶产生龟裂。因此，橡胶臭氧老化的速度与臭氧和分子链中C=C键的反应速度关系密切[1]。

此前，对橡胶分子与臭氧的反应已进行过大量的研究，对反应过程和反应速度的解析也十分清楚，但要预测橡胶的耐臭氧老化性还是十分困难的，这其中的主要原因是，橡胶与臭氧的反应不仅与臭氧浓度有关，还与橡胶要承受外来的应变作用有很大关系。通常，如果将橡胶曝露于臭氧中并向其施加应力，则裂纹会随着应变的增大而变小，但数量却有所增加。关于应变给橡胶分子与臭氧反应带来的影响，从臭氧渗透性和反应速度的角度进行了研究。在活化机理中还加入了力学要素。例如，对Eyring的反应速度论进行修正的经验公式——Zhrukov预测使用寿命的公式。

式中：t0(σ)为在有外加应力σ条件下的制品使用寿命；t0,0为无负荷状态下的制品使用寿命；k为常数。虽然Zhrukov的预测使用寿命公式常被用于预测力学破坏和蠕变时间，但被用于预测臭氧老化的却很少。对于力学破坏，也有用量子理论对Zhrukov公式进行解释的，而对化学反应的解释至今尚不明确。

现在，再回到反应速度的基础理论上来，有人提出了橡胶分子和臭氧的反应速度与应变关系的理论公式。

1 理论背景

首先，假定可用一次反应式表示橡胶分子中的C=C键与臭氧的反应。在普通的反应中，相对于臭氧浓度，C=C键的含量非常高，可将C=C键的含量作为常数处理，所以可用式(2)的假一次反应速度公式表示。

式中：ν为反应速度；kc为速度常数；[O3]为臭氧浓度；R为气体常数；T为绝对温度；ΔG为反应活化能。臭氧老化反应从机理上讲，使C=C键开裂的1个臭氧分子发生反应，但实际上是多个臭氧分子参与了反应，所以应该用幂常数a来修正。

要考虑应变对这种假设的活化机理的影响。即使向分子链施加外来应变，反应后的生成物也是相同的。也就是说，断裂的分子链末端可形成羰基或羧基，外加应变消失。这意味着，外加应变对反应后的能量状态没有影响。

另一方面，反应前的状态又如何呢？臭氧本身不受外加应变的影响。另外，由于因外加应变的缘故，橡胶分子中积蓄了应变能，所以处于比无负荷时能量高的高能量状态。

在橡胶弹性分子理论中，由外加应变导致的分子链自由能的变化，可用式(3)表示。

式中：W为应变能；μ为交联密度；λi为i方向的拉伸比(=1+ε∶ε为应变)。

如果假设，将反应前分子链具有的能量加上上述应变能，由于仅仅是虚加的能量，活化能变小，故式(2)可改写成式(4)。

如果，在产生龟裂之前，必不可少的反应能量相同，则反应速度与产生龟裂的时间成反比关系，由此导出式(5)。

式中：t0(λ)和t0(0)分别为拉伸比λ和无负载时产生龟裂的时间。

Zhrukov公式中的应力项由应力和比例常数构成，应力可加速形成活化机理。应变能与应力成正比，通常，应变只是百分之几以内极其有限的微小变形区域。但是，如橡胶那样的超弹性体，在高应变区域弹性会有所波动，因此Zhrukov公式中的应力项不能描述应变能。在式(5)中与Zhrukov公式的应力项相反，已经变成了采用由橡胶弹性分子理论导出的应变能的形式，其适用范围可扩展到较高应变的区域。在式(5)中，不是作为应力函数，而是作为应变函数来表述。橡胶分子接受了外加应变所产生的积蓄能加快了反应速度。

应变会降低活化能，转变成类似于相分离活化过程的公式。通常，相分离的活化能（ΔGnu）用凝聚体形成时释放出来的凝聚能（Δg），和由于形成了凝聚体而新产生的界面自由能（Υ）表示，ΔGnu用式(6)计算。

式中：V为形成的凝聚体的体积；A为凝聚体的总表面积。

在相分离中，所形成的界面是一种活化结构，凝聚能(热能)起感应因子的作用，如果凝聚能高于生成界面的自由能，则由成核结构转变成偏聚结构。

臭氧反应中，在式(4)的活化能一项中，如果其化学反应的活化能与相分离中的凝聚能相对应，应变能与界面自由能相对应，则与可计算相分离活化能的式(6)相类似。从与相分离过程相类似的角度考虑，可以认为，中间体形成是遵循了活化机理，应变能起到了感应因子的作用。

基于这一理论，即使在臭氧反应中，也可观察到与相分离相类似的现象。也就是说，如果应变能比形成中间体的能量高，则会由形成核的反应机理转变成偏聚反应机理。此时，如果外加应变超过某临界应变值，则在臭氧作用下橡胶与之反应，而且反应本身不会停止。就这种偏聚反应机理而言，在成核诱导期内会产生龟裂。由于臭氧的作用之前已产生了微细的龟裂，众多微细裂纹合在一起形成更大的裂纹。

这种预测意味着，橡胶在使用过程中，对于耐臭氧性来说，要接受一个最大的外加应变，这一全新概念是必须要树立的。

2 试验

2.1 试样制备

在验证试验中，采用了耐臭氧性比较差的丁苯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)的并用胶，以及经常用于制造橡胶支座的天然橡胶(NR)与三元乙丙橡胶(EPDM)的并用胶。SBR/BR和NR/ EPDM并用胶的配比和配方中所用的橡胶助剂见表1。

表1 橡胶配方

将表1中所列的各组分，以58%的填充系数添加到由神户制钢所制造的1.7L班伯里密炼机中，以80 r/min的转速进行混炼，混炼温度140℃。随后，将表1所列的配合剂添加到混炼胶中，并用双辊开炼机混炼5 min，制得未硫化胶。以170 ℃、20 min的硫化条件，对制得的未硫化胶进行平板硫化，将其成型为厚2 mm的硫化胶片，再将该硫化胶片冲切成长120 mm、宽16 mm的长方形试片，制成测试用试样。

2.2 测试

采用耐臭氧老化试验机(OHM-L，气体试验机公司制造)进行臭氧曝露试验。试验SBR/BR并用胶时臭氧浓度为0.10×10-6；试验NR/EPDM并用胶时臭氧浓度为0.50×10-6；老化温度为40℃，在最容易产生老化的夏天进行试验。采用气体试验机的附属设备—静态拉伸机向试片施加10%～40%的应变，而后将试片放在密闭的暗室内，于室温下让试片应力松弛12 h，再将经过应力松弛的试片曝露于臭氧中，曝露0.5～33 h后将试片从试验槽中取出，用视频显微镜(VHX1000，キーエンス公司制造)观察龟裂状态。统计放大50倍的裂纹数目，将裂纹数除以观察视野面积，估算出所产生裂纹的密度。

3 结果和讨论

3.1 裂纹数与在臭氧中曝露时间的相关性

图2为SBR/BR并用胶的裂纹数与在臭氧中曝露时间的相关性。从图2可以观察到，如果外加应变达到20%，在臭氧中曝露的时间延长，则经过诱导期后裂纹数开始增加，而后达到一定值后不再增加。在普通的成核过程中，往往可以观察到这样的情况。在臭氧老化的龟裂一次元增长的场合，可用式(7)这样的经验公式计算成核的数量。

式中：t为裂纹增长的时间；tc为诱导时间；n(t)为在时间t内的成核数量；n(∞)为最多成核数量；τ为成核速度。如果用式(7)来计算龟裂增长，则tc与龟裂增长所需的时间相对应；τ与产生龟裂的速度相对应。

图1 橡胶在臭氧中曝露的时间与所产生裂纹数的相关性曲线(不同符号表示施加不同的应变)

图1中的实线与用式(7)计算所得的值相吻合，它把各试验点都良好地记录下来。从图2可以看出，在低应变区域，是以类似于成核过程的机理进行反应的。根据式(7)可以正确地估算出相当于诱导时间的龟裂产生时间tc和龟裂产生的速度τ。

如图2所示，在应变为25%的高应变区域，当初始裂纹数急剧增加后，可以看到经过合并和闭合造成的裂纹数减少的现象。裂纹数的减少与在臭氧中曝露的时间成正比，裂纹数减少的趋势与外加应变无关。这些过程与在偏聚分解后期时常见到的现象类似。从这些现象可以看出，在高应变区域，其反应机理与偏聚分解过程的反应机理相类似。

3.2 龟裂增长形态

图2为在应变为20%和30%的区域里龟裂增长随时间推移而变化的情况。在应变为20%的低应变区域，随着时间的推移，裂纹的长度呈线性加长。这意味着，龟裂增长的速度与时间有一定的对应关系。这与对应于二次成核的球晶增长中看到的现象很类似。在应变为30%的高应变区域，可以看到混合时间区域，即既有龟裂慢慢增长的时间区域，也有龟裂急剧增长的时间区域。

图2 在臭氧中曝露时间与龟裂长度的关系

图3为在30%应变条件下的龟裂增长实例。相对于图3的龟裂，在图4照片中央的稍上方存在着较大的龟裂。在龟裂慢慢增长的1.0 h以前和在1.5～2.0 h之间，可以观察到与低应变时同样的裂纹本身增长的情况。另一方面，在龟裂急剧增长的1.5～2.0 h之间，可以观察到与低应变时同样的裂纹本身的增长。在龟裂急剧增长的1.0～1.5h之间，由于相邻的裂纹合并，最终汇集成一条裂纹。与此同时，还可观察到其近旁的微细裂纹却闭合了起来。这些现象与在偏聚分解后期所看到的区域合并过程相类似。偏聚分解后期，在减少界面自由能的方向上，区域之间相互合并，同时生成更大的区域。可以认为，在臭氧反应中，与界面自由能相对应的应变能起驱动力的作用。由于少量大裂纹开口更宽，所以积蓄在微细裂纹附近的应变能向更大裂纹的周围集结，于是产生了可使总体应变能减小的过程。

这些裂纹的数量和其尺寸大小随时间推移的变化过程，从相分离过程中的成核向偏聚分解转移，这两种现象十分相似。如上所述，即使是在臭氧反应中，如果应变增大，则会由成核反应机理向偏聚反应机理转变。

图3 λ=30%时的龟裂增长图

3.3 预测龟裂产生的时间

再关注与成核区域相当的另一区域。如果可预测该区域的tc，则就可评估所研究的材料的耐臭氧性。在归属于与偏聚分解相当的应变区域里，橡胶分子与臭氧接触的瞬间便会产生龟裂，已经不能用使用寿命这样的概念进行汇总。因此，对于NR/BR并用胶来说，在观察到像偏聚那样的龟裂产生和龟裂增长之前，施加20%应变，可以认为是这种材料的最大允许外加应变。而对于NR/ EPDM并用胶来说，测定的应变在40%以下，就观察不到像聚偏那样的龟裂产生和龟裂增长过程，因此，这种材料的最大允许外加应变为40%以上。即，施加于普通支座的外层胶的最大拉伸应变应为40%以下。将NR/EPDM并用胶用于制造橡胶支座，该支座具有最低限度的耐臭氧性。

在成核区域，可用式(7)计算出龟裂产生的速度τ和龟裂产生的时间tc。龟裂是由于臭氧的作用，导致橡胶分子老化而产生的，因此可以认为龟裂产成的速度与反应速度ν成正比。在这种情况下，根据式(4)便可以预测，相对于应变能τ的对数呈线性增大。进而，在龟裂产生前，如果其必要的反应的量不变，则tc与反应速度成反比关系。就反应速度而言，根据式(4)可以预见，应变能越高，其指数函数越大，所以可以认为相对于应变能，tc的指数函数减小了。

图4为将所得τ和tc的对数对应变能作图的图示。在与成核区域相对应的区域里的τ和tc的对数呈线性关系变化（相对于应变能），与式(4)和式(5)的预测值一致。这不仅可以证明式(4)和式(5)是否适用，而且可以在橡胶承受最大应变之前，通过内推或外推用式(4)和式(5)即可推断制品的耐臭氧性。

图4 SBR/EPDM并用胶的应变能与反应速度和龟裂开始增长的时间之间的相关性

图5列示了对用于橡胶支座的NR/EPDM并用胶典型配方的分析结果。在应变为20%的情况下，在观察范围内产生的裂纹数量为2条，但不能预测产生裂纹的速度。从图6所示得知，即使所用的橡胶原材料是NR/EPDM并用胶，也可获得与SBR/BR并用胶相同的结果；即使橡胶材料不同，也可以用式(4)和式(5)进行解析。

图5 NR/EPDM并用胶的应变能与反应速度和龟裂开始增长的时间之间的相关性

根据以上研究结果，可按以下程序来预测橡胶的耐臭氧性。评价两种以上不同的应变条件和两种以上不同臭氧浓度下产生裂纹的数量与在臭氧中曝露时间之间的相关性，并采用式(7)预测产生龟裂之前的时间。再根据式(4)，将所得产生龟裂的时间内推到使用环境的应变和浓度条件中，或者外推到应变小的一侧，即可预测橡胶制品的耐臭氧性。事前先要进行拉伸试验，用neo-hookean模型记录所用的材料，从这一领域中选择用于预测使用寿命的外加应变。

4 结 语

以上从反应速度的角度考察了应变给橡胶臭氧老化带来的影响。通过试验确认，相对于应变能臭氧老化反应以指数函数的形式加速。由于它与相分离过程相似，故可确认存在着从成核向偏聚转换的应变。通过试验获得了这种应变，可使材料立刻失去耐臭氧性的最大允许外加应变是可以估算的。

进而明确了，与成核区域内与诱导期相当的龟裂产生时间的对数，相对于应变能呈线性减小。这表明，在不同的应变和不同的臭氧浓度下使材料老化，通过将龟裂产生的时间外推到实际的应变和臭氧浓度上，即可以预测橡胶材料的使用寿命。

[1] 河村幸伸 富田岳宏，砂田贵夫, 等. 支承用ゴム材料の耐オゾン性の预测手法の提案 [J]. Journal of the Society of Material Science Japan，2016, 65(3): 253-258.

[责任编辑：邹瑾芬]

TQ 330.7+3

B

1671-8232(2017)07-0013-06

2016-11-21