有机硅高沸物在硅酮密封胶中应用

余海旋+程再乐+张爱学

【摘 要】本文通过将有机硅高沸物中的含氯有机氯硅烷化合物与醇中的烷氧基和水中的羟基进行取代反应，经水解缩合生成有烷氧基和羟基的有机硅混合物再经过特殊处理直接取代二甲基硅油，以期通过改变硅橡胶的交联结构来降低硅橡胶的模量，更好地满足硅酮建筑接缝密封胶的高伸长率、高弹性，低收缩，低成本的要求。

【关键词】有机硅；高沸物；硅橡胶；交联密度，低模量

前言：

从20世纪60年代开始，硅酮密封胶就已经广泛应用于建筑接缝上。硅橡胶的分子链是由硅原子和氧原子交替组成，分子链非常柔顺，具有耐热、耐寒、耐候、电绝缘和弹性等多项优异性能。这些性能主要还是取决于有机硅聚合物的性质，但也可以采用改变有机硅聚合物的交联结构来改变聚合物的性能达到降低硫化后硅橡胶的模量，来达到增加硅橡胶弹性以及伸长率，提高耐候耐候性能，满足接缝需求。

而采用常规硫化机理来降低RTV硅橡胶的模量，就要使用高相对分子质量基础聚合物，这样会带来高稠度难混合加工、难挤出使用等不良影响。因此一些硅酮配方使用不反应的硅酮聚合物作为增塑剂来获得耐候应用上所需的低模数，而过量的塑化剂配方会对天然石材产生永久性表面污染，或者会扩散到硅橡胶外使得硅橡胶产生收缩引起开裂等现象。本文通过引入带可反应官能团的高沸硅油，利用扩链、交联并用的新型硫化机理，制备了既保证硅橡胶使用时的良好的挤出性，又保证硫化后的硅橡胶具有低模量特性。

一、有机硅高沸物主要成分

有机硅是一种重要的新型高分子材料，在许多领域中有着广泛的应用。其中甲基氯硅烷是有机硅产业的重要基础原料，在直接法合成有机硅单体的过程中，除目标产物二甲基二氯硅烷外，还有一些副产物，包括甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯硅烷、高沸物和低沸物等。有机硅高沸物是一种黄色，带有刺激性气味，并具有强烈腐蚀性的混合液体，含有少量固态物质和不可溶的铜、铝、锌等元素化合物，同时含少量的细硅粉。

目前国内高沸物的综合利用主要为：利用高沸物制备硅油、有机硅防水剂、消泡剂、脱模机、有机硅树脂、SiC陶瓷以及裂解制备有机氯硅烷等。由于高沸物的直接利用使用量有限，附加值低，所以目前很多厂家将高沸物的利用转向裂解以制备单硅烷。但现有技术工艺复杂，产品成本高，三废较多，很多厂家的高沸物未得到合理利用。

二、硅酮胶用有机硅高沸物处理方法

（一）常见高沸物处理方法与用途

高沸物中有大量的含氯有机氯硅烷化合物，可与醇中的烷氧基和水中的羥基进行取代反应，经水解缩合生成有烷氧基和羟基的有机硅混合物。醇类主要为甲醇、乙醇和苯酚等，催化剂为还原钯或过度金属络合物。

（二）含可反应乙氧基高沸硅油的合成：

将沸程为80-215℃的有机硅高沸物加入到带有搅拌和回流反应器内，控制温度50℃以下滴加乙醇后，控制温度65-75℃反应回流一小时；冷却静止分层取上层棕黄色透明酸性液体置于回流搅拌釜中，控制温度70-75℃滴加氢氧化钾-乙醇溶液重排反应半小时，后继续滴加氢氧化钾-乙醇溶液至pH为中性后恒温1小时，静止分层得淡黄色中性含可反应乙氧基硅油。

（三）含可反应羟基的高沸硅油成：

将沸程为80-215℃的有机硅高沸物加入到带有搅拌和回流反应器内，控制温度50℃以下滴加一定量的固定配比乙醇-水溶液后，控制温度65-75℃反应回流一小时；冷却静止分层取上层棕黄色透明酸性液体置于回流搅拌釜中，控制温度70-75℃滴加氢氧化钾-乙醇溶液重排反应半小时，后继续滴加氢氧化钾-乙醇溶液至pH为中性后恒温1小时，静止分层得淡黄色中性含可反应羟基的低粘度高沸硅油。

三、实验配方工艺与检测结果

（一）脱醇型实验质量配比

试样一配比：乙氧基封端8万107基胶100份，纳米碳酸钙130份，甲基硅油15份，甲基三甲氧基硅烷4份，钛络合物3份，偶联剂1份；试样二配比：乙氧基封端8万107基胶100份，纳米碳酸钙130份，含可反应乙氧基高沸硅油15份，甲基三甲氧基硅烷4份，钛络合物3份，偶联剂1份；

具体试验方法：将乙氧基封端107与碳酸钙经捏合分散脱水冷却后，分别加入甲基硅油和含乙氧基高沸硅油调整稠度后出料。然后按照配比依次加入甲基三甲氧基硅烷、钛络合物抽真空分散、偶联剂抽真空搅拌后出胶静置24h后按照GB/T 13477标准进行检测。

（二）脱肟型实验质量配比

试样三配比：羟基封端8万粘度107基胶100份，纳米碳酸钙130份，甲基硅油15份，甲基三丁酮肟基硅烷10份，二醋酸二丁基锡0.08份，偶联剂1份；试样四配比：羟基封端8万粘度107基胶100份，纳米碳酸钙130份，含可反应羟基高沸硅油15份，甲基三丁酮肟基硅烷10份，二醋酸二丁基锡0.08份，偶联剂1份

具体试验方法：将羟基封端107与碳酸钙经捏合分散脱水冷却后，分别加入甲基硅油或含可反应羟基高沸硅油调整稠度后出料，然后按照配比依次加入甲基三丁酮肟基硅烷、二醋酸二丁基锡和偶联剂抽真空搅拌后出胶，静置24h后按照GB/T 13477标准进行检测。

（三）实验结果

上述试验样品按照标准GB/T 13477进行拉力测试，以下数据：试样一硬度44HSA，拉伸强度0.98Mpa，断裂伸长率236%；试样二硬度38HSA，拉伸强度0.86Mpa，断裂伸长率310%；试样三硬度42HSA，拉伸强度0.88Mpa，断裂伸长率364%；试样四硬度435HSA，拉伸强度0.64Mpa，断裂伸长率648%.

由以上数据可以得出，高沸硅油的加入取代二甲基硅油明显降低了硅橡胶的模量，使得拉伸强度降低，断裂伸长率加大。

四、结果分析与结论

（一）结果分析

有机硅高沸物中的氯离子在乙醇和水的作用下反应生产含乙氧基的有机硅混合物和氯化氢，然后在氢氧化钾的作用下进行重排聚合，经中和提纯后，得到含活性基团乙氧基或羟基的高沸硅油，该羟基和乙氧基活性较低，通常情况下不参与生反应，但在有机锡或钛络合催化作用下可以和三官能团交联剂进行交联反应，使得高沸硅油与107高分子初步结合，使得高分子分子量增大，分子链增长；随着交联剂的进一步水解支化交联反应，最终得到相对较低交联程度的硅橡胶。

（二）结论

根据橡胶弹性理论：影响硫化硅橡胶弹性体的应力应变特性的诸多因素有：填料补强作用强弱、弹性体交联网络完善程度（松散末端、有效硫化程度、链缠结作用、交联度等）、交联点疏密程度及分布（交联点间相对分子质量大小及分布），增塑作用等。

本论文采用在同样条件下添加可反应高沸硅油来交联和增塑等方法来进行对比。主要从硅橡胶交联结构上进行了设计，这种可反应高沸硅油可以使硅橡胶在硫化过程中进行现场组装交联，先使基础聚合物分子链与高沸硅油上的反应基团进行反应，使得高分子量增大，分子链增长，再通过支化交联来改变网络结构达到降低交联程度目的。

因此在硅酮密封胶中添加有机硅高沸物合成的高沸硅油，能有效取代二甲基硅油的增塑效果，并能降低硅酮胶硫化后的模量，增加伸长率，达到高弹性，低挥发，低收缩的效果。

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