导电银浆低温固化薄膜的制备与导电性能

龙孟，甘卫平，周健，王晓庆，彭登耳

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

导电银浆低温固化薄膜的制备与导电性能

龙孟，甘卫平，周健，王晓庆，彭登耳

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

用银粉作为导电填料，与F型环氧树脂、稀释剂、固化剂等配制成树脂基导电银浆，将导电银浆印刷在载玻片上，在一定温度下固化后得到导电银浆固化膜。通过对薄膜体积电阻率进行测定，以及SEM观察和傅里叶变换红外光谱分析，研究稀释剂种类、稀释剂含量、固化温度和固化时间等因素对导电银浆固化薄膜结构与电阻率的影响。结果表明：松油醇对导电银浆稀释效果好，得到附着力和硬度均较高的固化膜，松油醇含量(质量分数)为8%时，薄膜的体积电阻率达到3.9×10−5Ω·cm；提高固化温度可降低薄膜的体积电阻率，但温度超过130 ℃时，电阻率降低不明显；延长固化时间可提高银浆薄膜的导电性能，但当时间达到40 min后，电阻率基本不再随时间延长而发生变化。

低温固化；导电银浆；薄膜；松油醇；体积电阻率

21世纪以来，随着国家对高效节能型社会的大力提倡，资源节约和新能源利用引起了越来越多的重视。与传统能源相比，利用低温固化导电浆料生产的太阳能电池具有可再生、低成本、无污染等优势[1]，因而获得广泛的关注。导电浆料主要由导电填料、树脂、固化剂和其它有机载体组成。导电填料的性能、填充水平、填料和树脂间的相互作用以及加工条件等都严重影响导电浆料的性能[2]。银在所有金属中导电性能最佳，化学性质稳定，且具有优良的加工性能[3]，因此常用作导电浆料中的导电填料。环氧树脂能在较低的温度下固化，而且具有出色的力学性能和加工性能，常用作导电浆料的粘结相[4−7]。YANG等[8]利用经过酚醛树脂改性的环氧树脂体系制备的导电银浆，在160℃温度下固化20 min后，体积电阻率达到3×10−5Ω·cm。LIU等[9]发现导电银浆的导电性能与树脂的相对分子质量相关，随树脂的相对分子质量增加，固化银浆的体积电阻率先减小后增大。WANG等[10]的研究表明用己二酸对银粉进行改性可提高固化银浆的导电性能和力学性能。由于大部分环氧树脂的粘度较高，不利于后续的丝网印刷和固化，稀释剂能降低树脂粘度，改善树脂的流动性，增强树脂对填料的浸润性，且在固化过程中，稀释剂挥发能带走部分热量，从而控制固化反应热。戈田田等[11]指出，当稀释剂含量在4%～15%时，导电浆料的粘度最适合丝网印刷，且其导电性能优异。本研究以微米级银粉作为导电填料，F型环氧树脂作为粘结相，甲基四氢苯酐作为固化剂，DMP-30作为促进剂，分别添加丙酮、松油醇、乙二醇作为稀释剂，制备导电浆料，进一步固化得到导电薄膜。通过对导电浆料进行粘度测试、DSC分析、以及对固化膜进行SEM观察与红外光谱分析等，研究稀释剂种类、稀释剂含量、固化温度、固化时间等因素对导电浆料粘度、形貌和导电性能的影响，获得该实验体系下导电银浆最佳配方及固化工艺，为低温固化浆料的研究和工业化应用提供实验依据。

1 实验

1.1 原料与试剂

自制球形银粉，平均粒径为2 μm，松装密度为1.5 g/cm3；F型环氧树脂，工业级，南京古田化工有限公司生产；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；甲基四氢苯酐，工业级，濮阳惠成电子材料有限公司产品；3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)，工业级，南京品宁偶联剂有限公司；丁二酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；丙酮，分析纯，株洲市化工研究所生产；松油醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 银粉的预处理

张中鲜等[12]的研究表明，对微米级银粉进行预处理能改善导电银浆固化膜的导电性能和连接性能。本研究对银粉的预处理过程如下：首先按一定的比例称量丁二酸与乙醇，配制丁二酸–乙醇溶液，然后将银粉倒入该溶液中，丁二酸与银粉的物质的量比为1:1。超声处理30 min后，离心分离，倒去上层清液，将所得银粉用乙醇洗涤3次，室温下真空干燥1 h后备用。

1.3 导电银浆及固化膜的制备

分别采用丙酮、松油醇、乙二醇作为稀释剂。将环氧树脂、稀释剂、甲基四氢苯酐、DMP-30和KH540混合，搅拌10 min，然后超声分散10 min。将大量预处理后的银粉加入到上述体系中，搅拌均匀后即得树脂基导电银浆。根据文献[12]，选取银浆中稀释剂的质量分数分别为4%，6%，8%和12%。银粉、环氧树脂、固化剂、DMP-30和KH540的质量比为80:5:4:1:1。采用丝网印刷的方式将导电银浆印刷在经过乙醇洗涤、烘干后的载玻片上，在一定温度下固化后，得到导电银浆固化膜。

1.4 性能分析与测试

利用MIRA 3 LMH/LMU型扫描电镜观察导电银浆固化前后的形貌；用BROOK FIELD公司生产的DV-II+pro黏度仪测试导电银浆的黏度，采用5号轴，转速为0.5 r/min，测试温度为25 ℃；用NET ZSCH StA449C型热分析仪对导电银浆进行热分析，采用氩气气氛，温度区间为室温至200 ℃，升温速率为10 K/min；用美国Thermo Electron Scientific Instruments傅里叶变换红外光谱仪分析银浆的固化过程；用苏州华仪电讯科技公司SZ-82数字式四探针测试仪测量固化膜的电阻率，用下式计算固化膜的体积电阻率：

式中：ρ0为固化膜的电阻率测量值；W为固化膜厚度；S为探针间距，S=1mm；D(d/S)为固化膜形状和测量位置的修正函数。

采用ASTMD3359漆膜划格实验法，测试固化膜的附着力。测试方法如下：用百格刀在固化膜表面划出正方格后，用毛刷清理掉残留碎屑；然后用3M600号胶带粘住固化膜，手持胶带一端，往90°方向快速扯下胶带，同一位置做2次相同实验。观察脱落情况，判断附着力等级。采用QHQ-A铅笔划痕硬度仪测试固化膜的硬度，按照GB/T 6739—1996标准，保持铅笔与膜表面呈45°，以1mm/s速度向前滑动，保证笔尖划破膜层，从硬度最大级别的铅笔开始，每个级别的铅笔进行5次，找出至少出现4次无法将膜层划破的铅笔，该铅笔硬度即为膜层硬度。

2 结果与讨论

2.1 稀释剂种类

表1所列为银浆中稀释剂的质量分数为10%，固化温度为150 ℃，固化时间为60 min条件下，稀释剂种类对导电银浆固化膜性能的影响。由表1可知，采用丙酮、松油醇、乙二醇这3种稀释剂制得的固化膜附着力和硬度都很优异，附着力不小于4B，硬度不低于4H。用松油醇或乙二醇作为稀释剂时，浆料的印刷性能和导电性能比用丙酮作为稀释剂时更好。其原因可能是丙酮的粘度太低，不能很好地与树脂基体混合均匀，导电银浆中含有大量分散不均的小块“疙瘩”，导致在丝网印刷过程中，浆料难以通过筛孔，且在后续的固化过程中，由于有机相和银粉颗粒各自团聚，难以形成致密的导电网络；而松油醇和乙二醇能很好地改善树脂的流动性以及树脂对银粉颗粒的润湿性。而且丙酮极易挥发，当环境温度高于60 ℃时即挥发完全，此时固化反应还没有开始进行，因此这对于浆料的固化非常不利。与松油醇相比，乙二醇具有较高的吸湿性，而且醇羟基容易被氧化成酸，造成浆料体系不稳定。综合考虑，本实验选择松油醇作为稀释剂。

表1 稀释剂对导电银浆固化膜性能的影响Table 1 Effects of diluents on properties of conductive silver paste curing film

由于导电银浆需要经过丝网印刷工序，而丝网印刷对银浆的粘度有较高的要求[13]。因此本研究对松油醇对树脂的稀释效果进行测定，图1所示为导电银浆的粘度随松油醇含量(质量分数，下同)的变化。由图可知，随松油醇含量降低，银浆的粘度明显下降。松油醇含量为4%时，导电银浆的粘度为482 Pa/s，而松油醇含量为12%时，银浆粘度降至131 Pa/s。经过实验，粘度在100～400 Pa/s区间范围内的导电银浆均能满足丝网印刷的要求。

图1 松油醇含量对导电银浆粘度的影响Fig.1 Effect of terpineol content on viscosity of silver paste

2.2 稀释剂含量

选用松油醇作为稀释剂，图2所示为在固化温度为150 ℃，固化时间为60 min的条件下，稀释剂含量对银浆固化膜体积电阻率的影响，图3所示为松油醇含量分别为8%和12%的导电银浆固化膜的SEM形貌。由图2可知，稀释剂含量为8%时，固化膜的导电性能最佳，体积电阻率为3.5×10−5Ω·cm，孔隙率较低(见图3(a))。当稀释剂含量从8%降至6%时，树脂相粘度增大，不能很好地润湿银粉颗粒，导致银粉在浆料中分布不均，形成的导电网络不够致密，因而电阻率增大；当松油醇含量降至4%时，导电银浆的粘度进一步增大，在丝网印刷过程中，只有少部分银浆在压力的作用下通过筛孔，因而得到的固化膜较薄，由式(1)可知，固化膜厚度W减小，体积电阻率ρ相应降低；另外，随稀释剂含量减少，固化膜的孔隙率降低，这在一定程度上有利于降低固化膜的体积电阻率。但稀释剂含量太低时银浆粘度高，分散效果差，丝网印刷效果不佳，固化膜断线[14]。当松油醇含量大于8%时，随松油醇含量增加，电阻率陡然增加。这是因为稀释剂含量过高时，一方面在丝网印刷过程中银浆流动性增加，固化膜的厚度增加，树脂相容易沉降在基板上，银粉颗粒和树脂相分离，导致银粉颗粒分布不均匀，因而电阻率上升；另一方面，过多的稀释剂增加了银粉颗粒之间的距离，并且随银浆的固化和稀释剂的挥发，而树脂相不能及时收缩，银粉颗粒不能有效聚集，导致固化膜的孔隙率增加，导电网络的致密性降低(如图3(b)所示)，所以电阻率显著增大。综上所述，8%为导电银浆中稀释剂松油醇的最佳含量。

图2 松油醇含量对银浆固化薄膜导电性能的影响Fig.2 Effect of ofterpineol content on electrical resistivity of conductive silver paste curing film

图3 导电银浆固化膜的SEM形貌Fig.3 SEM images of conductive silver paste after curing (a) Terpineol content of 8%; (b) Terpineol content of 12%

图4所示为松油醇含量为8%时，导电银浆固化前后的SEM形貌。由图4(a)看出，当银浆中松油醇的质量分数为8%时，银粉在树脂粘结相中均匀分散，树脂相良好地浸润银粉颗粒，在银颗粒间充当连接桥梁的作用；银浆固化后，银颗粒之间的距离比固化前大幅减小，银粉在树脂的作用下紧密粘合在一起，随稀释剂的挥发和树脂粘结相的收缩，银粉颗粒“手拉手”相连，从而形成导电网络，这与VANBEEK等[15]提出的场致发射理论相符合。场致发射理论认为浆料中导电通路的形成与导电粒子内部电场发射有关，当导电粒子间距小于10 nm时，虽然导电粒子间存在绝缘层，但在电场的作用下，场致发射现象产生从而形成电流。银粉之间的孔隙是因为稀释剂的挥发和球状银粉本身的物理特性造成的，它的存在会降低银浆的导电性能，应极力避免。

图4 松油醇含量为8%的导电银浆固化前后的SEM形貌Fig.4 SEM images of conductive silver paste containing 8% terpineol before and after curing (a) Conductive silver paste before curing; (b) Conductive silver paste after curing

2.3 固化温度

图5所示为在稀释剂含量为8%，固化时间为60 min的条件下，固化温度对银浆固化膜电阻率的影响。由图5看出，随固化温度升高，固化膜的体积电阻率迅速下降，而当固化温度达到130 ℃时，进一步升高固化温度，体积电阻率基本不变。这是因为在较低温度范围内，提高固化温度有利于固化反应的进行，温度越高，固化反应越完全，树脂的体积收缩越充分，溶剂挥发愈完全，有机载体和银粉之间的连接更加紧密，有利于导电通路的形成，因此固化膜的体积电阻率降低。而当固化温度达到130 ℃时，溶剂挥发和固化反应已经完全，温度继续升高并不能进一步改善树脂的收缩性，因此体积电阻率基本不再发生变化。综合考虑，选取130 ℃作为导电银浆的固化温度。图6所示为松油醇含量为8%的导电银浆的DSC曲线。由图可知，曲线的峰值温度为130.4 ℃，此时反应热最为集中，说明此温度下环氧树脂快速固化，进一步说明选取130 ℃作为固化温度是适宜的。

图5 固化温度对银浆固化膜电阻率的影响Fig.5 Effect of curing temperature on electrical resistivity of conductive silver paste curing film

图6 稀释剂含量为8%的导电银浆DSC曲线Fig.6 DSC curve of conductive silver paste with 8% diluent

2.4 固化时间

图7所示为稀释剂添加量为8%，固化温度为130℃条件下，固化时间对银浆固化膜电阻率的影响。由图看出，固化反应十分迅速，固化10 min后体积电阻率已达到9×10−5Ω·cm，随固化时间延长，体积电阻率逐步降低，当固化时间超过40 min后，体积电阻率基本不再变化。综合考虑成本控制和固化膜的导电性能，选取40 min为最佳固化时间。

2.5 红外分析

图8所示为导电银浆及其固化后的红外光谱图，3 432 cm−1处是—OH的特征峰。由图可见，与固化前相比，固化后—OH的吸收峰强度大幅增强，并且波峰明显变宽。这是因为固化过程中，促进剂DMP-30先与固化剂甲基四氢苯酐反应生成羧酸盐阴离子，然后羧酸盐阴离子再和环氧树脂中的环氧基团反应生成氧阴离子，接着氧阴离子和固化剂进一步反应，环氧树脂通过环氧基团与固化剂间的交互反应，逐步加成聚合，收缩形成网状结构的大分子[16]，分子内的缔合作用使得大量氢键得以形成，从而导致—OH的吸收峰强度大幅增强。

图7 固化时间对银浆固化膜电阻率的影响Fig.7 Effect of curing time on electrical resistivity of conductive silver paste curing film

图8 导电银浆固化前后的红外光谱图Fig.8 Infrared spectrum of conductive silver paste before and after curing

3 结论

1) 利用松油醇作为稀释剂，微米级银粉作为导电填料，F型环氧树脂作为粘结相，甲基四氢苯酐作为固化剂，可制得印刷性能和导电性能优异的导电银浆。

2) 随着银浆中松油醇的含量(质量分数)从6%增加到12%，银浆固化膜的体积电阻率先减小后增大，在松油醇含量为8%时，固化膜的导电性能最佳；随固化温度升高，银浆的体积电阻率逐渐降低，而当温度超过130 ℃时，电阻率降低不明显；延长固化时间可提高固化膜的导电性能，当固化时间达到40 min后，继续延长时间，电阻率基本不变。

3) 综合考虑银浆导电性能和实际应用需求，确定松油醇为稀释剂，添加量为8%，固化温度为130 ℃，固化时间为40 min，可得到体积电阻率为3.9×10−5Ω·cm，附着力和硬度均良好的固化膜。

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(编辑 汤金芝)

Preparation and properties of low temperature curing film using conductive silver paste

LONG Meng, GAN Weiping, ZHOU Jian, WANG Xiaoqing, PENG Deng’er
(School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Conductive silver paste was obtained using silver powder as the conductive filler and terpineol as the diluent in the F-type epoxy resin/methyl tetrahydrophthalic anhydride system. The effects of the type and content of the diluent, the curing temperature and curing time of the cured film on the performance of conductive silver paste were discussed by volume resistivity testing, SEM and infrared analysis. The results show that, the diluting effect of terpineol for conductive silver paste is excellent and the cured film with good adhesion and hardness can be obtained, and the optimum volume resistivity of 4.8×10−5Ω·cm is obtained when the content of terpineol is 8%. Volume resistivity decreases with increasing curing temperature when curing temperature is lower than 130 ℃, and no obvious decrease can be found when curing temperature is higher than 130 ℃. The electrical conductivity of the silver paste film can increase with increasing curing time when curing time is shorter than 40 min, and no obvious change can be found when curing time is longer than 40 min.

low temperature curing; conductive silver paste; film; terpineol; volume resistivity

TF 123.7+3

A

1673-0224(2017)04-481-06

2016−07−14；

2016−12−26

甘卫平，教授，博士。电话：13707311733；E-mail: gwp@mail.csu.edu.cn