铬系催化剂回收溶剂的提纯利用Recycle and purification for chromiumbased catalyst solvent

李莉(上海立得催化剂有限公司，上海 201512)

铬系催化剂回收溶剂的提纯利用Recycle and purification for chromiumbased catalyst solvent

李莉(上海立得催化剂有限公司，上海 201512)

为实现铬系催化剂回收溶剂的充分循环利用，对回收溶剂异戊烷进行组分分析，用水对废溶剂中的异丙醇等进行萃取分离，再用填料塔对溶剂进行精馏提纯，实现铬系催化剂溶剂异戊烷的重复利用。溶剂的回收和提纯利用可有效促进铬系催化剂生产节能减排。

铬系催化剂；异戊烷；提纯

To achieve the effective cyclic utilization of chromium-based catalyst solvent,identify the components with the analysis of the recovered isopentane solvent,using water as an extract to extract isopropyl groups from the solvent,then distillation with packed tower,isopentane solvent can be reused again.The purification of chromium-based catalyst solvent can effectively promote the production energy conservation and emission reduction.

铬系乙烯聚合催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个重要品种，最早应用于聚乙烯产品生产，该聚合催化剂活性高，助剂原料简单、易得，成本低且性价比高，其工业化应用生产了全世界总量40～50%的高密度聚乙烯，同时也生产少量的线性低密度聚乙烯[1]。铬系催化剂制备过程较为简单，通常是将含铬的化合物浸渍在富含大孔径的硅胶载体上，然后在进行焙烧，得到铬系催化剂。制备过程中为得到不同分子量分布的聚合物，会对催化剂进行不同的改性，最常见的就是对硅胶表面进行钛改性，在铬系催化剂中加入少量钛对催化剂中铬具有很强的促进作用，能改善催化剂活性[2]。

铬系乙烯聚合催化剂在工业应用上虽已取得了成功，但催化剂行业是一个高能耗、高污染风险的行业[3]，铬系乙烯聚合催化剂在负载和改性过程需要用到有机溶剂异戊烷，该溶剂具有沸点低、易挥发的特点，生产过程回收不完全造成的排放对环境造成污染。为提倡清洁生产和节约成本，有机溶剂在使用过程中一般会重复利用。在生产过程随着负载和改性剂的加入，会有部分的杂质有机物进入到溶剂中，该类杂质有机物的聚集不仅影响到溶剂的纯度降低，还会影响后催化剂的性能，因此使用一段时间后需要更换新的有机溶剂。废弃的溶剂会造成资源浪费，为实现有机溶剂的有效利用，可对铬系催化剂废弃后的异戊烷进行提纯再利用。

1 分析表征

根据铬系催化剂生产特点及溶剂性质，采用英国Agilent公司的5975C型气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行组分分析；溶剂纯度采用英国Agilent公司的7890B型气相色谱仪进行分析；溶剂中的微量水采用浙江大学的ZFK-1型水分测定仪进行分析；活性数据由Unipol工艺装置使用相应催化剂收集得到。

2 铬系催化剂回收溶剂的分析及提纯利用

2.1 回收溶剂组分分析

铬系催化剂的溶剂戊烷在使用一段时间后会出现纯度下降的情况，对一组工艺应用废弃的溶剂采用气相色谱-质谱联用对其组分进行分析，该溶剂中共有三个组分：异戊烷、戊烷和异丙醇，分析如图1所示。

图1 废溶剂GC-MS分析

2.2 杂质产生原因及影响

乙烯聚合反应中有两种铬系催化剂最具商业价值，氧化铬催化剂和有机铬载体催化剂。有机铬载体催化剂通常采用双苯基硅烷铬酸酯负载在二氧化硅上从而形成高效载体催化剂，为满足不同的工业应用需求，铬系催化剂生产通常会对载体进行钛改性，该过程是由钛酸异丙酯与硅胶上的羟基进行反应从而将钛键合在载体上[4]，反应如下：

由上反应式可发现，载钛过程会产生异丙醇溶于异戊烷中，溶剂重复使用过程，异丙醇基团不断富集，导致异戊烷纯度下降。而较多的异丙醇基团形成的溶剂环境，会导致四异丙氧基钛在富含硅羟基情况下产生二氧化钛，影响载钛效果，同时残留在铬系催化剂上的微量异丙醇很容易让铬系催化剂中毒失活[5]，表1为催化剂生产过程溶剂纯度分析数据及催化剂在客户装置应用的活性数据对比。

表1 异丙醇纯度与催化剂活性分析数据

根据异戊烷使用情况及催化剂性能评价，铬系乙烯聚合催化剂生产用异戊烷在使用浓度下降到约97%时，催化剂活性下降较快，催化剂工业生产过程严格控制异戊烷纯度，以防纯度降低造成催化剂活性降低。

2.3 溶剂的试验提纯

异戊烷和异丙醇互溶可形成共沸物，共沸点为27.8℃，该共沸物组成中异戊烷为95wt%、异丙醇含量为5wt%，该共沸物与异戊烷的沸点相同，因此，简单蒸馏达不到分离效果。异丙醇能和很多的溶剂形成共沸[6]，其中水能与异丙醇互溶性更好，同时水与异戊烷不互溶，采用萃取的方法将异戊烷和异丙醇进行分离，分相的溶液中，水和异丙醇形成共沸物，共沸物组成中水含量为12.1wt%、异丙醇含量为87.9wt%，常压下该共沸物沸点为80.4℃，而异戊烷沸点为27.8℃，较大的沸点差使得溶剂采用精馏操作分离较易进行。试验搭建废异戊烷处理简易精馏装置，如图2所示。

选用铬系催化剂报废的溶剂样品，按照废溶剂样中异丙醇的量来确认加入微过量的水，常温磁力搅拌10min后，水浴加热至30℃蒸发。采用GC-MS分析检测回收溶剂中戊烷、异丙醇含量，采用卡尔费休水分仪检测回收溶剂中水含量。试验共对五组不同异丙醇基团含量的废异戊烷溶剂进行试验，分别对精馏处理的样品采样分析，结果如下表2所示：

表2 异戊烷成分分析

表2的数据显示，经过简易精馏处理的戊烷纯度明显增高，去除异丙醇效果显著。处理前后的异戊烷溶液水含量略有增加，但是在合格的使用范围之内。回收处理后的异戊烷可以用于配制催化剂使用。

2.4 废溶剂精馏提纯

铬系催化剂废溶剂根据组分分析，对该催化剂的废溶剂进行工业化精馏提纯处理主要是分离异戊烷-异丙醇混合液，催化剂生产为小批量、间歇式生产，根据生产情况，每批次废溶液处理量约3～4吨，按间歇式操作进行该精馏系统的设计，由于处理量小，工艺选择填料精馏塔作为分离精馏系统，填料选择操作弹性强的鲍尔环，经过工艺计算，设计一套适合铬系催化剂回收溶剂精馏装置流程，如下图3所示为戊烷溶剂的精馏系统流程图。

图2 废异戊烷处理简易精馏装置

图3 铬系催化剂废异戊烷溶剂精馏系统流程图

异戊烷溶剂精馏间歇式操作流程：将纯度降低的异戊烷由废溶剂储罐经过滤器输送至反应釜，同时依据废溶剂中异丙醇的含量加入微过量的水，用蒸汽进行伴热沸腾回流半小时后，控制精馏温度在30～34℃开始精馏回收，汽提的气体经填料精馏塔和冷凝器，进入冷凝器的异戊烷一部分进入回收罐，一部分回流至再沸釜，形成一定的回流比，经过精细操作的精馏分离后，由回收罐采样分析异戊烷纯度，若由于操作不当或分离效果不佳，可返回至反应釜进行二次精馏直至异戊烷纯度达到99.5%以上，在再沸釜中未精馏出来的杂质组分排污至废溶剂储罐统一处理。

对回收罐中的溶剂采样分析，结果如下表3所示：

表3 废戊烷精馏塔处理前后成分分析

表3的数据显示，经过工业装置精馏处理的戊烷纯度明显增高，去除异丙醇效果显著，处理后的异戊烷溶液水分较处理前略有提高，生产应用前可将该处理的异戊烷溶剂经分子筛床层脱水后再使用。

2.5 溶剂再利用效果验证

利用回收的异戊烷进行铬系乙烯聚合催化剂的制备，催化剂在聚乙烯装置应用的催化剂活性及堆密度数据如下表4所示：

表4 钛改性铬系催化剂性能评价数据

001 002 003 004 005 4736 4691 4735 4658 4823 330 330 329 330 329

表4数据表明采用回收异戊烷溶剂生产铬系催化剂性质稳定，在聚乙烯装置上使用无异常，即可以表明铬系溶剂回收达到预期的经济指标。

3 结语

本文主要涉及铬系催化剂溶剂提纯再利用，铬催化剂用溶剂异戊烷含异丙醇，利用水将异戊烷中的异丙醇萃取出来，再采用精馏的方法将异戊烷提纯，精馏后的异戊烷用于催化剂制备，对催化剂性能无影响，可重复利用。对铬系催化剂废溶剂提纯利用可以节省原料，能降低成本，同时减少烃类排放，是节能减排的双赢举措。

[1]Chromium-based catalysts.Bodart Philippe,Debras Guy, Dams Mieke.EP,1845110AI.2006.

[2]乙烯聚合Phillips型铬系催化剂研究进展[J].王登飞,褚洪岭,王彦珺,杜威,李瑞.工业催化.2013(03).

[3]新型氧化铬型聚乙烯催化剂的研究[J].余世炯,柴子晓,肖明威,叶晓峰.上海塑料.2015(04).

[4]一种钛改性的载体型铬系催化剂的制备方法及其应用[P].谭世治.中国专利:CN1858072.

[5]乙烯聚合用有机铬系催化剂研究进展[J].徐国强,崔楠楠,刘东兵,王洪涛.合成树脂及塑料.2012(04).

[6]溶剂手册[M].范耀华,王光埙,邓春森.中国石化出版社2002(12).