乙二醇的电化学分析方法研究

山 萌

(西安外事学院 医学院，陕西 西安 710077)

乙二醇的电化学分析方法研究

山 萌

(西安外事学院 医学院，陕西 西安 710077)

本文制备了介孔碳/纳米铂复合材料修饰玻碳电极，并采用循环伏安法研究了乙二醇在该电极上的电化学行为，与乙二醇在裸玻碳电极上的电化学行为进行相应的对比，发现乙二醇在修饰电极上的氧化峰电流较大，且氧化峰电势电位较低，表明乙二醇在该修饰的电极上具有良好的电催化氧化效应。乙二醇在浓度范围为1.0×10-5～1.0×10-3mol/L之间与峰电流ip呈良好的线性关系，据此建立了乙二醇的电化学分析方法，可用于实际样品中乙二醇的测定。

介孔碳；纳米铂；乙二醇；电催化氧化

1 概述

1.1 介孔碳

介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料，其具有较大的比表面积和孔体积，孔径范围为2～50 nm。在催化剂载体、储氢材料和电极材料等方面有重要的应用，因此受到人们的高度关注[1]。与纯介孔硅相比，介孔碳材料所表现出的所有特殊的性质，都使人们更倾向于介孔碳的开发与研究。

1.2 纳米铂

铂是地壳中最稀少的元素之一。是一种过渡金属元素，密度大、可延展、色泽银白、具有金属光泽、硬度为4～4.5、相对密度为21.45、熔点高为1773℃。富有延展性。纳米铂所采用的原材料为铂金，是一种金属单质，其粒径大小为1～3 nm，因此大大提高了铂金固有的性能。纳米铂具有较好的比表面积和良好的电化学性质，作为修饰电极的材料倍受青睐[2]。

1.3 化学修饰电极

化学修饰电极就是一种通过化学修饰的方法在电极的表面进行分子设计，将较好化学性质的物质固定在电极表面，形成一种新的化学结构，从而使电极具有某种特定的电化学性质[3-4]。化学修饰电极一般分为吸附型、共价键合型、聚合物型三大类，吸附型是用吸附的方法，将物质吸附在电极上，主要通过四种方法进行：平衡吸附型，静电吸附型，LB膜吸附型，涂层型。涂层型修饰电极是用适当的方法将功能性物质涂布在电极表面形成薄膜，方法简便，便于各种功性能的设计。在实验中就是采用这种方法将纳米材料修饰在电极上。

1.4 电催化氧化

电催化氧化不存在选择性，对几乎所有的有机物均能进行反应，高级氧化的效果稳定。其优点是催化效率稳定，氧化剂利用率较高，催化电极使用寿命长[5]。本实验利用介孔碳的吸附性将纳米铂粒子吸附在玻碳电极的表面上，使玻碳电极的电催化作用更加明显，进而研究乙二醇在该电极上的电催化氧化反应，建立了一种对乙二醇的电化学分析方法，并应用在实际生活中。

2 实验部分

2.1 实验仪器及药品

电化学工作站，上海辰华仪器公司；超声波清洗机，宁波新芝生物科技有限公司；玻碳电极，上海仙仁仪器仪表有限公司；甘汞电极，上海圣科仪器设备有限公司；铂片电极，上海圣科仪器设备有限公司；玻碳电极三氧化二铝抛光粉、玻碳电极抛光布，西安晶博生物科技有限公司；硫酸，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；壳聚糖，含量≥95%，进口分装；介孔碳，自制；氯铂酸钾，碳酸钠，分析纯，西安化学试剂厂；硼氢化钠，含量≥96.0%，国药集团化学试剂有限公司；铁氰化钾，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；乙二醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

2.2 实验方法

2.2.1 玻碳电极的打磨处理

在玻碳电极抛光布上洒上少量的Al2O3抛光粉，并滴加适量的蒸馏水使其成为糊状。再选择3～5 mm的玻碳电极，使电极的表面平行于打磨布上，画“8”字型，打磨电极表面，清晰表面，再依次用1∶1的乙醇、0.2 mol/L稀硫酸和蒸馏水在超声水浴中，清洗5min晾干，备用。

2.2.2 介孔碳修饰电极的制备

精确称取5.0 mg介孔碳，再加入到8.0 mL 0.5%的壳聚糖溶液中，超声50min，进而得到均匀的介孔碳分散液[6]。然后用移液枪移取15μL的上述分散液，后慢慢地将其滴涂在经过预氧化处理过的玻碳电极表面，就得到了介孔碳修饰的电极。最后，将该电极在50℃的烘箱中干燥20min，取出冷却，备用。

2.2.3 介孔碳/纳米铂修饰电极的制备

移取0.8 mL 1 g/mL的氯铂酸钾溶液于100 mL的烧杯中，加入40mL的蒸馏水，0.2 mol/L的碳酸钠溶液0.2 mL，放入磁子搅拌，在不断搅拌下加入新配置的5.0 mg/mL的硼氢化钠溶液2.5mL[7]，并将介孔碳修饰过的电极插入上述溶液中，继续搅拌，使溶液由浅黄色变成黑色，即得到纳米铂粒子，继续搅拌，使纳米铂粒子被吸附在修饰电极上[8]，然后取出电极，自然风干，备用。

3 结果与讨论

3.1 铁氰化钾在裸电极上的电化学行为

在1.0×10-3mol/L铁氰化钾溶液(含有少量的亚铁氰化钾溶液和氯化钾溶液)中，用打磨过的玻碳电极作为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为辅助电极，扫速为100 mV/s，电势-0.2～0.6V的电化学扫描范围下，采用循环伏安法测定。该溶液在打磨过的玻碳电极上的氧化峰和还原峰电位差是110 mV，说明打磨过程比较干净，电极表面氧化膜被去除的较完全，对实验影响较小。如图1所示。

图1 1.0×10-3mol/L铁氰化钾溶液在裸电极上的电化学行为

3.2 裸电极的预氧化处理

将清洗干净的裸电极在氯化钾溶液中，在0～1.2V扫描范围以100mV/s的扫速扫描20圈，对工作电极的预氧化处理，从而提高修饰电极的稳定性。实验表明，预氧化处理的电极呈现的性能更好，所以在电极滴加介孔碳分散液以前先进性预氧化处理，会有更好的结果。

3.3 介孔碳用量的选择

分别称取2.0、5.0和8.0 mg的介孔碳，在8.0 mL 0.5%的壳聚糖溶液中分散，滴涂在电极上，制成修饰电极。分别用于测定0.1 mol/L的乙二醇溶液，实验结果表明，在同一条件下介孔碳的用量是5.0 mg时，对乙二醇在修饰电极上的电化学反应更为明显，因此本实验采用5.0 mg的介孔碳分散在8.0 mL的壳聚糖溶液中制得介孔碳分散液，来修饰玻碳电极。

3.4 介孔碳分散剂的选择

用无水乙醇和壳聚糖溶液作为分散剂，在同一条件下制备介孔碳分散液修饰电极，对的电化学性能进行测试，结果表明，在相同条件下，壳聚糖能更好的将介孔碳修饰在玻碳修饰电极电极表面，因此实验选择壳聚糖作为介孔碳的分散剂进行修饰电极的制备。

3.5 乙二醇在不同玻碳电极上的电化学反应

对比乙二醇在裸玻碳电极、介孔碳修饰的玻碳电极和介孔碳/纳米铂复合材料修饰的玻碳电极上的电化学反应。实验采用循环伏安法，在-1.0～0.6V的电化学扫描范围内，以扫速为100 mV/s测定乙二醇的电化学行为，在相同条件下，乙二醇在介孔碳/纳米铂复合材料修饰的玻碳电极上的氧化峰电流较高，说明该修饰电极对乙二醇的电催化氧化较为明显。如图2所示。

a玻碳电极，b介孔碳修饰电极，c介孔碳/纳米铂复合材料修饰电极

Fig.2 0.1 mol/L Ethylene glycol in different electrode on the curve of the mesoporous carbon platinum nano-composite modified

3.6 pH值的影响

图3 随pH值的变化乙二醇氧化峰电流(1)和峰电位(2)的变化图

Fig.3 With pH change glycol oxidation peak current (1) and peak potential (2) of change fig

在pH值为4.0～10.0的范围内，溶液的pH值的变化对乙二醇氧化峰电势电位和电流有明显影响。随着pH值的升高，乙二醇的氧化峰电位降低，而峰电流增加。所以在不同的pH值条件下，修饰电极的电化学反应活性不同。在碱性条件下，乙二醇的氧化峰电流比酸性条件更明显，电势电位比酸性条件下较低，说明该修饰电极在碱性条件下对乙二醇的催化性能更明显。如图3 所示。

3.7 不同扫速的影响

分别在扫描速度为25、50、75、100、125、150、175、200 mV/s其他条件不变的情况下，复合材料修饰的电极对乙二醇的电催化氧化反应进行研究发现，氧化峰电流和扫速的平方根呈线性关系，其斜率和扩散系数成正比，说明该过程是扩散控制，传质效果更好。如图4、5所示。

(a到h分别是扫速为25、50、75、100、125、150、175、200mV/s)

图5 修饰的电极对乙二醇的氧化峰电流和扫速的平方根呈线性图

3.8 乙二醇在介孔碳/纳米铂复合材料修饰电极上的电化学反应

在NaOH溶液的介质中，改变乙二醇的浓度，测定其浓度和峰电流的关系(图6)，发现在1.0×10-5～1.0×10-3mol/L的范围内，其氧化峰电流和乙二醇的浓度有一定的线性关系(图7)，据此建立了乙二醇的电化学分析法。

根据浓度和峰电流的线性图得出浓度(X)和电流(Y)的线性关系是：Y=0.64X-0.000568，由此可进行实际样品的测定。

a到e的浓度分别是0.00001，0.0000501，0.0001，0.00052，0.001mol/L；扫速为100mV/s，扫描范围为-1～0.6V

扫速为100mV/s，扫描范围为-1～0.6V

3.9 样品检测

用该修饰电极，在优化实验条件下，采用工作曲线法对实验室模拟样品进行加标回收实验，并计算回收率，测定结果如下表1。计算其回收率为94.5%～102.2%。

表1 加标回收实验Table 1 Spiking recoveries

[1] 侯 莹.孔径及组成对有序介孔碳修饰电极电化学行为的影响研究[D].吉林:东北师范大学,2008: 1-12.

[2] 许 程,潘 牧,唐浩林,等.催化剂纳米铂的制备方法研究[J].分析化学,2006,11(5):350-355.

[3] 杨琰宁,谢云飞,姚卫蓉.玻碳电极的石墨烯修饰研究及其电化学应用[J].食品工业科技,2015(19):67-70.

[4] 廖文利.化学修饰电极的制备及其应用研究[D].四川:西南大学,2009:1-20.

[5] Zhou Yuanzhen,Tang Weimin,Dang Fangfang.Electrochemical characterization of poly-beryllon II modified carbon paste electrode and its application to selective determination of pyrocatechol and hydroquinone[J].Colloids and Surfaces B: Biointerfaces,2014(118):148-153.

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(本文文献格式：山 萌.乙二醇的电化学分析方法研究[J].山东化工,2017,46(11):104-106,108.)

Study on Electrochemical Behavior of Ethylene Glycol

ShanMeng

(Medical College,Xi′an International University,Xi′an 710077,China)

In this paper, the conditions of preparation the mesoporous carbon/platinum nanoparticles modified glassy carbon electrode were investigated. It was found that the modified electrode had effec tive catalytic activity to the ethylene glycol. Compared to the mesoporous carbon modified glassy carbon electrode in electrochemical response,the oxidation peak current and reductive peak current of ethylene glycol were greatly increased on the chemically modified electrode. It is indicated that the modified electrode was provided with good catalytic effect to ethylene glycol. On the optimum conditions,the electrochemical behavior of ethylene glycol on the modified electrode was studied. The concentration of ethylene glycol in a range of 1.0×10-5～ 1.0×10-3mol/L was liner with oxidation peak. This method could be applied to determine the ethylene glycol sample with high accuracy and reproducibility.

mesoporous carbon;nanometer palladium;ethylene glycol;electro-catalytic oxidation

2017-04-05

山 萌(1988—)，女，陕西西安人，助教，硕士研究生，研究方向为药物电化学分析。

O657.1

A

1008-021X(2017)11-0104-03