改性煤渣对含氟废水吸附性能的研究

程伟玉，高 宇，张军生，周广柱，肖新峰

(山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590)

改性煤渣对含氟废水吸附性能的研究

程伟玉，高 宇*，张军生，周广柱，肖新峰

(山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590)

以含氟废水作为处理目标、改性煤渣为吸附剂，采用批次方法研究了煤渣改性方法及其吸附条件。研究结果表明，H2SO4改性煤渣对F 的吸附效果优于NaOH改性煤渣。用于改性的H2SO4浓度为1.5 mol/L时改性效果最好。煤渣改性前后吸附等温线都符合Langmuir定律，属于单分子层吸附。在煤渣投量为20 g/L (煤渣/g：含氟溶液体积/mL为1∶50)，pH值为5，F-初始浓度为400 mg/L 优化条件下，达到吸附平衡时间明显缩短，F-去除率为78.36%。

煤渣吸附剂；改性；吸附；氟去除

氟是人体必须的微量元素，但摄入超过一定量会引起龋齿，甚至氟中毒，而且会导致智力和身体的发育受阻[1]，影响人体健康[2-3]。玻璃及陶瓷制造厂、半导体制造厂、电镀厂、砖和铁制造业等工业都会产生高氟废水，其含氟量远高于自然水中含氟量[4]。工业排放的含氟废水透过土壤层渗入地下，造成地下水污染，影响人类健康。

目前，国内外对含氟废水常用的处理方法有沉淀法[5]、混凝法、离子交换法、电渗析法、反渗透法和吸附法[6-8]等。其中，吸附法[9-14]是一种简单易操作的废水处理技术，应用最为广泛。处理含氟废水中常用的吸附剂主要有离子交换纤维及离子交换树脂、金属氧化物及金属氢氧化物、沸石、碳质吸附剂、天然材料及工业副产品等[15-17]。寻找低廉、高效的除氟吸附剂是目前最为关注的问题。

煤渣中含有丰富的活性组分，内部空隙构造复杂，比表面积大，具有较好的吸附性能，且煤渣来源广泛、成本低廉，适合作为工业吸附剂[18]。 但已有研究表明，直接使用煤渣作为除氟的吸附材料，其吸附效果并不理想，需对其进行改性处理[19-20]。张文娟[21]等研究了改性方法对煤渣除磷效果的影响，结果表明HCl改性煤渣具有更好的除磷效果；梁邦强[22]等用铁氧化物改性煤渣进行了水中除磷的研究，结果表明改性煤渣对废水中磷素的去除率比未改性煤渣提高了约11倍；李林永[23]等研究了煤渣作为人工湿地基质除磷的性能；万邦江[24]等研究了煤渣吸附锌的影响因素，结果表明无机改性煤渣及有机改性煤渣吸附除锌效果相比改性前均较好。但是利用煤渣吸附去除水中氟报道较少。实验通过选择H2SO4、NaOH两种方法对煤渣进行改性，并探讨了pH值、吸附时间、煤渣投加量、初始浓度对煤渣去除水中氟的性能，并对其改性后的除氟性能进行了优化实验评价，为未来煤渣处理含氟废水的应用提供数据和参考。

1 实验部分

1.1 材料与方法

实验所用煤渣为锅炉燃烧底渣，采用酸法改性及离子选择电极法测定溶液中F-的浓度。

将所取煤渣过3，5，7，40，60目筛，按煤渣质量(g)与10-2mol/L含氟溶液体积(mL)比为1∶10，恒温振荡，记录在0，10，30，60，90，120min时F-电极测得的电极电势E(mV)，绘制时间-去除率曲线。实验结果表明过5目筛的煤渣吸附效果最好。因此，挑选该煤渣进行改性方法和效果的研究。

1.2 改性煤渣吸附材料的制备

1.2.1 H2SO4改性

按煤渣质量(g)与 H2SO4溶液体积(mL)比为1∶5，取三份质量均为5 g煤渣，依次加入浓度分别为0.5，1.5，2.5 mol/L的 H2SO4溶液，恒温振荡3 h，过滤，清洗，80℃烘干，制得酸改性煤渣。按酸改性煤渣质量(g)与10-2mol/L氟溶液体积(mL)比为1∶10，恒温振荡，记录F-电极的电极电势E(mV)，绘制时间-去除率曲线。

1.2.2 NaOH改性

按煤渣质量(g)与NaOH 溶液体积(mL)比为1∶5，取三份质量均为5g煤渣，依次加入浓度分别为 1，3，5 mol/L的NaOH 溶液，恒温振荡3 h，过滤，清洗，80℃烘干，制得碱改性煤渣。按碱改性煤渣质量(g)与10-2mol/L含氟溶液体积(mL)比为1∶10，恒温振荡，记录F-电极测得的电极电势E(mV)，绘制时间-去除率曲线。

1.3 吸附条件的优化

考察pH值、反应时间、煤渣投加量、F-初始浓度等因素对所选改性后煤渣(即酸碱改性后效果最好的煤渣)的F-吸附效果的影响，确定最佳吸附条件并为后续实际使用提供数据参考。

2 结果与讨论

2.1 改性煤渣对F-吸附性能的分析

(1)H2SO4改性：由图1可知，H2SO4溶液的浓度从0.5 mol/L增大到1.5 mol/L，去除率由85.09%增加到93.79%。这可能是低浓度的H2SO4溶液不仅腐蚀煤渣表面结构，而且破坏了煤渣中的Si-Al结构，从而使其表面变得高低不平且松散，比表面积增大，内部孔道畅通，孔隙变大，表面吸附位点增加，增大了F-的去除率[25]。但随着H2SO4溶液浓度的继续增大，F-去除率反而下降。这可能是伴随H2SO4溶液浓度增大，腐蚀作用也在不断增大，并且大量的金属离子被溶出(这一过程可由沉降后煤渣的上层溶液的颜色变化证明)，使得煤渣的吸附性孔道大部分坍塌，因此F-的去除率反而越来越低[21]。因而，当固液比为1∶5 时，硫酸改性煤渣的H2SO4适宜浓度为1.5 mol/L。

图1 煤渣酸改性前后F-去除效果

(2)NaOH改性：由图2可知，煤渣碱改性后，其F-的吸附效果随改性溶液浓度升高而下降，以1 mol/LNaOH溶液改性效果为最好，F-的去除率为21.17%。就改性前后煤渣对F-吸附效果的比较，改性后煤渣去除率不增反降。碱改性煤渣对含氟溶液中F-的去除变化不明显，原因可能是碱改性没有破坏煤渣中Si-Al结构，只是将煤渣内部的一些离子溶出，OH-浓度大小对去除F-没有太大的影响[26]。而NaOH浓度不断增加，即溶液中OH-浓度变大，使其在煤渣表面附着，阻碍了煤渣吸附F-，故吸附去除效果没有明显变化。

图2 煤渣碱改性前后F-去除效果

综上得出结论：1.5 mol/L H2SO4改性煤渣除氟效果提高最显著，并确定本研究所用吸附材料为1.5 mol/L H2SO4改性煤渣。

2.2 等温吸附实验

1.5 mol/LH2SO4改性后的煤渣1 g∶50 mL浓度分别为50，100，150，200，250，300，400，500，600mg/L KF溶液中置于(23±1)℃(室温)条件下恒温振荡12h，测定改性煤渣的吸附等温线。其中，Ce为吸附平衡时F-浓度，mg/L。由图3可知，煤渣改性后比改性前对F-的吸附量明显增大。

图3 改性前后煤渣等温吸附线

应用Langmuir模型对实验数据拟合，结果如图4所示。改性前后煤渣Langmuir方程相关系数R2分别为0.9905、0.9651。结果表明，改性前后煤渣吸附等温线符合均 Langmuir方程，表明煤渣改性前后，对废水中F-的吸附主要表现为单分子层吸附。

图4 改性前后煤渣Langmuir拟合曲线

2.3 pH值对F-去除效果的影响

在改性煤渣投加1g，F-初始浓度为500mg/L，吸附时间300min条件下，研究不同初始 pH值对F-去除效果的影响。

由图5可知，在pH值为1～2范围内，煤渣对F-去除率非常高；在 pH值为 3～10范围内，随着pH值的升高，F-的去除率降低。分析其原因可能为，在pH值 ≤2 时，在强酸条件下，酸对煤渣进一步改性，腐蚀煤渣内部结构，形成新的通道和更大的表面积，以致对F-的吸附率达到99.8%之高。此外，溶液中H+能与F-发生络合反应，生成HF，对测量结果造成影响。随着pH值的升高，溶液中OH-随之增多，与煤渣表面的OH-发生排斥，降低了煤渣对F-的吸附率[8]。综合上述因素，选择5为最佳pH值。

图5 pH值对F-去除效果的影响

2.4 投加量对F-去除效果的影响

在pH值为5，F-初始浓度为500 mg/L，吸附时间300min条件下，研究不同煤渣投加量对含氟水溶液去除效果的影响。

图6所示，随投加量的增多，F-去除率快速提高而后缓慢增加，F-的吸附量先增大后减小。这是因为吸附剂都有一个固定的溶质载荷和有限的活性位点[1]。当投加量较少时各种活性位点完全暴露，对F-有较高的吸附，但毕竟投量少，对F-不能完全吸附；当投加量增多时，由于大量的低活性位点的存在使得高活性位点的比例缩小，造成了吸附量的下降。当投加量为1.0 g 时，去除率为79.6%，吸附量为18.95 mg/g；当投加量增加到2.0 g 时，去除率为89.5%仅增大9%，吸附量为10.43 mg/g却减小到8.52 mg/g，综合考虑这两个因素，选择20 g/L (1 g/50 mL) 为最佳投加量。

图6 煤渣投量对F-去除效果及吸附量的影响

2.5 初始浓度对F-去除效果的影响

在pH值为5，一组投加改性煤渣，另一组投加改性前煤渣，投加量均为1.0 g，吸附时间300min条件下，研究改性前后煤渣对不同F-初始浓度溶液中F-的去除效果的影响。

如图7所示，煤渣的去除率改性后大于改性前。随初始浓度的增加，F-去除率先增加后减小；初始浓度为400mg/L时，F-去除率最高。因此，煤渣量一定的前提下，随F-初始浓度的增大，煤渣对F-的去除率逐渐升高，与苏瑛等[27]的研究结论相符。其原因是，在低浓度条件下，F-数量较少，煤渣能够迅速吸附F-使其被去除；一定浓度范围内，F-浓度增大使得煤渣表面和溶液的浓度差增大，增强吸附推动力，故其吸附去除率相对提高。但是，随着含氟溶液浓度增大，F-数量急剧增加，导致煤渣表面被F-迅速覆盖，致使被吸附的F-比例减少，F-去除率降低。因此，本实验条件下，F-的最佳初始浓度为400 mg/L。

图7 初始浓度对F-去除效果的影响

2.6 优化条件下废水处理效果

由上述单因素影响的煤渣吸附实验结果得出以下最佳优化条件：反应体系：50 mL；煤渣投量：20 mg/L(1 mg/50mL)；pH值：5；初始浓度：400 mg/L。

优化条件下实验结果如图8，此条件下，吸附10min即接近平衡，F-去除率约为70%。反应3 h后，测定反应体系的F-浓度为86.56 mg/L，F-去除率为78.36%。由此可知，本方法对含氟废水具有良好的吸附降解效果。

图8 改性煤渣优化条件下氟吸附效果

3 结论

煤渣的酸碱改性实验结果表明酸改性效果优于碱改性，1.5mol/L的H2SO4浓度为最优改性条件。改性煤渣吸附等温方程更符合 (Langmuir)定律，表明其对废水中F-的吸附主要表现为单分子层吸附。pH值由小变大，F-去除率随之降低；随着吸附时间的延长，F-的去除率逐渐提高；一定范围内，改性煤渣投加量增加，F-去除率提高，但投加量大于一定范围后，去除率下降；其中当煤渣量一定的情况下，煤渣对F-的去除率随F-初始浓度的增加逐渐升高，F-为400 mg/L去除率最高，当继续升高F-初始浓度，去除率反而下降。经过对吸附条件的优化，与改性前煤渣相比，改性煤渣表现出吸附效率高，速度快的优点。

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(本文文献格式：程伟玉，高 宇，张军生，等.改性煤渣对含氟废水吸附性能的研究[J].山东化工,2017,46(11):181-184.)

Study on the Fluoride Adsorption of Modified Coal Cinder in Wastewater

ChengWeiyu,GaoYu*,ZhangJunsheng,ZhouGuangzhu,XiaoXinfeng

(College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590，China)

Batch experiment method was used to study the adsorption characteristics of the modified coal cinder for fluoride removal in wastewater. The results show that fluoride removal effect of sulfuric acid modified coal ash is better than that of sodium hydroxide modified. The optimum concentration of sulfuric acid for modification is 1.5 mol/L. Both of the coal ash adsorption isotherm are in accord with the law of Langmuir monolayer adsorption before and after modification. An obvious reduction of equilibrium adsorption time was observed in the cinder dosage of 20g/L (cinder/g: fluoride solution volume/ mL for 1∶50),pH of 5,the initial fluoride concentration of 400mg/L.The fluoride ion removal efficiency reaches up to 78.36% in the contact time of 10 minutes.

coal cinder adsorbent;modification;adsorption;fluorine removal

2017-04-06

山东科技大学人才引进科研启动基金项目(2014RCJJ015)；山东省自然科学基金(ZR2013DM008)

程伟玉(1991—)，女，硕士研究生，研究方向：水污染控制；*通讯作者：高 宇(1984—)，博士研究生，研究方向：水污染控制。

X703.1

A

1008-021X(2017)11-0181-04