预聚物分子量对立体复合聚乳酸固相缩聚产物结构和性质的影响

董 亮, 王婷兰, 唐颂超

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237)

预聚物分子量对立体复合聚乳酸固相缩聚产物结构和性质的影响

董 亮, 王婷兰, 唐颂超

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237)

采用乳酸作为引发剂、辛酸亚锡作为催化剂,引发丙交酯开环聚合制得分子量不同的具备缩聚活性的预聚物L-聚乳酸(PLLA)和D-聚乳酸(PDLA),将重均分子量(Mw)相近的预聚物熔融共混后制成前体进行固相缩聚。采用核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)及X射线衍射(XRD)分析了固相缩聚产物的链结构、分子量、热性能及晶体结构。结果表明,固相缩聚产物具有立体嵌段结构。预聚物的分子量大小将影响固相缩聚前体中均相晶体和立体复合晶体的相对含量,进而影响固相缩聚产物的结构。当预聚物PLLA和PDLA的Mw≈5×104时,固相缩聚产物重均分子量的涨幅最大,最终达到1.83×105。因此,采用Mw≈5×104的预聚物进行固相缩聚有利于产物中立体复合晶体结晶度的提高。

固相缩聚; 预聚物分子量; 立体嵌段聚乳酸; 立体复合聚乳酸

将L-聚乳酸(PLLA)和D-聚乳酸(PDLA)共混可以得到立体复合聚乳酸(SC-PLA),SC-PLA由聚乳酸分子链以特殊的分子间作用力形成,其熔点比普通聚乳酸提高了近50℃[1-2],因此,SC-PLA在耐热性能、耐水解性能及耐腐蚀性能方面具有极大的优势。SC-PLA中的立体复合晶体(SC)的生成率受到PLLA、PDLA分子量的制约(临界重均分子量约为105)[3],超过此分子量,SC的生成率将显著降低。制备具有一定含量立体复合晶体并且分子量满足加工要求(Mw>105)的立体复合聚乳酸已成为研究热点。

固相缩聚(SSP)法是提高聚合物分子量的一种有效方法[4],将预聚物PLLA与PDLA的熔融共混物进行固相缩聚可以使二者的分子链形成立体嵌段结构进而提高产物中立体复合晶体含量[5-6]。已有文献报道[7-10]预聚物PLLA与预聚物PDLA的熔融共混比例、时间及温度,固相缩聚的催化剂用量、反应温度及时间等条件均会对产物的结构与性能产生显著影响。然而,预聚物分子量对固相缩聚产物影响的报道较少。Tomonari等[11] 初步揭示了预聚物分子量对固相缩聚产物存在影响,但未作详细研究。本文将重均分子量相近的预聚物PLLA与PDLA进行配对,将二者熔融共混后进行固相缩聚,并分析预聚物分子量对产物的链结构、分子量、热性能及晶体结构的影响。

1 实验部分

1.1主要原材料

L-乳酸、D-乳酸:乳酸质量分数90%,光学纯度99.8%,江西武藏野生物化工有限公司;L-丙交酯、D-丙交酯:光学纯度99.8 %,上海科院生物材料有限公司;辛酸亚锡、氯化亚锡、对甲苯磺酸(TSA):分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2立体嵌段聚乳酸的制备过程

1.2.1 预聚物的制备 向L-丙交酯及D-丙交酯中加入辛酸亚锡-甲苯溶液作为催化剂,单体与催化剂的物质的量之比为8 000∶1,并分别加入不同含量的L-乳酸、D-乳酸作为引发剂。抽真空降压至450 Pa,维持2 h,通入高纯氮至常压后密封。置于170 ℃开环聚合4.5 h,得到不同分子量的预聚物PLLA和PDLA。

1.2.2 固相缩聚前体的制备 将预聚物PLLA与PDLA以重均分子量相近原则分为3组并粉碎,分别称取适量预聚物与一定质量的固相缩聚催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸均匀混合,氯化亚锡与对甲苯磺酸的物质的量之比为1∶1。抽真空减压至450 Pa,60 ℃维持2 h,110 ℃维持2 h后通入高纯氮至常压密封,升温至190 ℃,搅拌30 min。冷却后取出,粉碎,得到含有固相缩聚催化剂的预聚物PLLA与PDLA。考虑到预聚物PLLA、PDLA及催化剂的混合均匀性,将预聚物PLLA、PDLA按质量比8∶2进行熔融共混,冷却后取出粉碎并过筛得到固相缩聚前体MBPLAx(x为1、2、3,分别对应于预聚物Mw为2×104、5×104、7×104)。

1.2.3 固相缩聚 分别称取等质量的MBPLA,放入多支安瓿管内(不同的安瓿管对应不同的反应时间),将安瓿管接到真空多歧管,抽真空,减压至450 Pa,105 ℃维持2 h,进行结晶处理,维持减压,随后考虑到均相晶体及立体复合晶体的熔点以及反应副产物水分的脱除,将温度升至150 ℃进行固相缩聚,反应到预定的时间后取下对应的安瓿管,得到一系列固相缩聚产物(SBPLA),不同缩聚反应时间制备的产物表示为SBPLAx-t(x为1、2、3,分别对应于预聚物Mw为2×104、5×104、7×104;t为反应时间,单位h)。

1.3产物表征

1.3.1 预聚物特性黏数测试 采用乌氏黏度计测试特性黏数,以三氯甲烷为溶剂,在25 ℃恒温水槽中测得。

1.3.2 分子量测试 采用美国Waters公司1515型凝胶渗透色谱仪分析凝胶渗透色谱,聚苯乙烯为标样,氯仿为流动相,流速为1.0 mL/min。

1.3.3 分子链结构表征 采用德国Bruker公司Advance III型核磁共振波谱仪分析核磁共振波谱,以六氟异丙醇和氘代三氯甲烷的混合溶剂(六氟异丙醇体积分数10%)作为溶剂。

通过对企业的经营活动进行有效监督，内部审计能够帮助企业预防风险，降低损失。从企业的价值方面来看，如果企业使用内部审计花费的成本小于能够预防或减少的损失的价值时，企业的价值就能增加，即内部审计带来的直接价值。同时，内部审计的存在对其他部门和企业的经营管理人员都会起到一定的震慑作用，无论内部审计是否发生问题，企业内部都不得不努力地改善工作的秩序和效率，提升绩效，也能够带动企业价值的增加，成为一种内部审计带来的间接价值。由此可见，内部审计既是企业改善治理效果的有效途径，同时也是增加企业价值的有效方法。

1.3.4 热性能及晶体结构表征: 采用德国耐驰公司DSC200 F3型差示扫描量热仪分析热性能,在20 mL/min氮气流速下,以10 ℃/min升温速率进行测试。采用日本Rigaku公司的SA-HF3型X射线衍射仪表征晶体结构,扫描范围为5°～40°,扫描速率为4°/min。

2 结果与讨论

2.1预聚物红外光谱分析(FT-IR)

图1 预聚物PLLA和PDLA的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of prepolymer PLLA and PDLA

2.2预聚物PLLA与PDLA的分子量

采用文献[12]报道的方法,以乳酸为引发剂制备了重均分子量(Mw)相近的3组预聚物PLLA与3组PDLA用于后续的固相缩聚,各组预聚物PLLA与预聚物PDLA的分子量及特性黏数见表1。从表1可以看出,在实验范围内,预聚物聚乳酸的分子量、分子量分布指数(PDI)和特性黏数([η])随着引发剂乳酸添加量的减小而增大。

表1 预聚物PLLA和PDLA的分子量和特性黏数Table 1 Molecular weight and intrinsic viscosity of prepolymer PLLA and PDLA

2.3预聚物氢核磁共振分析(1H-NMR)

图2示出了L-乳酸引发L-丙交酯开环聚合制备的预聚物PLLA的1H-NMR谱图(预聚物PDLA与PLLA的1H-NMR谱图相似,故在此以PLLA为例)。δ=1.57 (a2峰)和δ=5.13 (b2峰)分别对应产物聚乳酸主链上的甲基氢和主链次甲基氢,δ=1.49 (a1峰)和δ=4.37 (b1峰)分别对应端羟基邻近的甲基氢和次甲基氢,δ=1.49 (a3峰)和δ=4.12 (b3峰)分别对应端羧基邻近的甲基氢和次甲基氢,说明以乳酸为引发剂制得的聚乳酸具有端羟基和端羧基,在化学结构上具备缩聚活性。

图2 预聚物PLLA的氢核磁谱图Fig.2 1H-NMR spectrum of prepolymer PLLA

图3示出了固相缩聚产物的碳核磁谱图。其中α峰为全同结构特征峰即PLLA分子链或PDLA分子链的特征峰,相比于MBPLA,SBPLA的13C-NMR谱图上分别出现了β峰和γ峰,表明固相缩聚产物中形成了嵌段结构[9]。可以观察到图3(a)中的MBPLA也出现了微弱β峰,这可能是熔融共混过程中的高温使同种分子链之间的链接发生异构化转变导致的。图3(b)采用中等分子量(Mw≈5×104)的预聚物进行固相缩聚40 h,产物(SBPLA2-40h)的β峰和γ峰最为明显,这表明该产物中生成了较多的嵌段结构。相比于SBPLA1-40h及SBPLA2-40h,采用较高分子量(Mw≈7×104)预聚物进行固相缩聚后产物(SBPLA3-40h)的全同结构特征峰(α峰)信号较强,以至于掩盖了β峰和γ峰,这表明产物中的嵌段结构较少,更多的是同链之间缩聚产生的全同结构。

2.5固相缩聚产物分子量

图4表明采用不同分子量预聚物进行固相缩聚时,随着固相缩聚时间的延长,3组固相缩聚产物的重均分子量均逐渐增加,反应30 h后的产物重均分子量增长不明显。此外,就分子量增长速率和最终分子量而言,采用Mw≈5×104的中等分子量预聚物进行固相缩聚所得产物SBPLA2的分子量增长折线的斜率最大(尤其是反应10 h之后),表明分子量涨幅最大;最终固相缩聚产物重均分子量Mw最高,达到1.83×105。

图3 固相缩聚产物的碳核磁谱图Fig.3 13C-NMR spectra of the carbonyl region of SSP products

图4 各固相缩聚产物的重均分子量随时间变化曲线Fig.4 Molecular weight-time curves of SSP products

预聚物PLLA及PDLA的分子量大小将影响固相缩聚前体MBPLA中均相晶体和立体复合晶体相对含量,并且预聚物中分子链较长的部分倾向于形成均相晶体,分子链较短的部分倾向于形成立体复合晶体。固相缩聚前体MBPLA1中大多是立体复合晶体,这部分的异链缩聚对产物分子量增长贡献有限,并且由于初始分子量不高,因而最终缩聚产物SBPLA1-40h的分子量也不高;MBPLA3中均相晶体含量较多,这部分的同链缩聚使得产物SBPLA3-40h的分子量相比于SBPLA1-40h有明显的提高;MBPLA2中同时含有一定量的均相晶体和立体复合晶体,同链之间以及异链之间的缩聚导致产物SBPLA2-40h分子量大幅增长。

2.6固相缩聚产物热性能及晶体结构

图5所示为固相缩聚产物的DSC曲线,由这些曲线可以获得不同固相缩聚产物的熔点及结晶度,相关数据列于表2中。图5(a)所示为采用Mw≈5×104的中等分子量预聚物进行固相缩聚过程中不同时间段产物的DSC曲线,各条曲线在160～180 ℃范围内出现的熔融峰为均相晶体(PLLA或PDLA同链之间堆砌排列)熔融峰,在这一范围内出现的多重峰是由于形成不同完善程度的晶体所致。各条曲线在210～225 ℃内出现的熔融峰为立体复合晶体(PLLA或PDLA异链之间通过特殊作用力相连)熔融峰,随着反应时间的延长,产物均相晶体和立体复合晶体的熔点和结晶度都有所增加。

图6为不同固相缩聚产物的XRD谱图,图中位于2θ为11.9°、20.7° 和23.9° 的衍射峰分别归属于米勒指数为(110)、(300)/(030)和 (220)的立体复合晶体晶面衍射峰,属于三斜晶系,晶胞结构由具有相反螺旋结构的PLLA 和PDLA 分子链以平行排列方式组成。位于2θ为14.8°、16.6°、19.0° 和22.2° 的衍射峰分别归属于米勒指数为(010)、(110)/(200)、(111)/(201)和(102)/(210)的均相晶体晶面衍射峰,属于α正交晶系,晶胞结构由PLLA 或PDLA 分子链堆砌排列而成[13]。

由图5 DSC曲线上熔融焓采用公式(1)计算立体复合晶体结晶度(Xs1),用数据分析软件MDI Jade对图6 XRD谱图进行分峰拟合处理,并采用公式(2)计算立体复合晶体结晶度(Xs2),结果如表2所示。

(1)

(2)

式(1)中:ΔHms为产物立体复合晶体熔融焓,单位为J/g;ΔHm0为完美立体复合晶体熔融焓,取值为142J/g[14]。式(2)中:As为立体复合晶体衍射峰总面积;Ah为均相晶体衍射峰总面积;Aa为非晶区衍射峰总面积。

由图5(b)和图6(b)结合表2的数据可以看出,缩聚产物SBPLA1-40h和SBPLA2-40h的立体复合晶体结晶度相差较小,由公式(2)计算所得的SBPLA2-40h的立体复合晶体结晶度甚至高于SBPLA1-40h,达到37.30%。与固相缩聚前体中立体复合晶体结晶度相比,采用Mw≈5×104的中等分子量预聚物进行固相缩聚所得产物中立体复合晶体结晶度涨幅最大,分别为110.55%和65.85%。而缩聚产物SBPLA3-40 h的立体复合晶体结晶度却非常低,较低的立体复合晶体结晶度将降低材料的耐水解性、耐腐蚀性等性能。

图5 固相缩聚产物的DSC谱图Fig.5 DSC curves of SSP products

图6 固相缩聚产物的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of SSP products表2 不同固相缩聚产物的熔点和熔融焓Table 2 Melting point and enthalpy of different SSP products

SamplesTmha)/℃ΔHmha)/(J·g-1)Tmsb)/℃ΔHmsb)/(J·g-1)Xs1c)/%Xs2d)/%MBPLA1151.7719.87215.3528.1119.8529.90MBPLA2135.8513.34206.9218.1712.8022.49MBPLA3173.7646.21226.013.972.809.63SBPLA1-40h173.5829.58217.4739.4527.7833.70SBPLA2-40h169.0629.31219.6938.2726.9537.30SBPLA3-40h182.4377.31222.496.944.8912.73

a) Melt point and enthalpy of homochiral crystal;b) Melt point and enthalpy of stereocomplex crystal;c) Crystallinity of stereocomplex crystal obtained from DSC curves;d) Crystallinity of stereocomplex crystal obtained from XRD spectrum

由预聚物PLLA与PDLA熔融共混得到的固相缩聚前体同时含有均相晶体和立体复合晶体,这导致了固相缩聚不止发生在同链之间也发生在异链之间,同链之间的基团反应使均相晶区分子量大幅增长,结晶更加完善,导致均相晶体的熔点和结晶度都发生增长;异链之间的基团反应一方面使立体复合晶区分子量增加,导致立体复合晶体的熔点有所提高,另一方面形成嵌段结构,由于嵌段共聚物中PLLA链段和PDLA链段邻近且通过化学键连接,立体复合晶体的结晶度将有所增加。

3 结 论

预聚物的分子量大小将影响固相缩聚前体中均相晶体和立体复合晶体的相对含量,进而对固相缩聚产物结构产生显著影响。固相缩聚产物分子链中具有由左旋分子链与右旋分子链相连而产生的立体嵌段结构。在本研究所采用的对比实验中,当预聚物PLLA和PDLA重均分子量Mw≈5×104时,固相缩聚前体中同时含有一定含量的均相晶体和立体复合晶体,固相缩聚产物分子量的涨幅最大,最终重均分子量达到1.83×105;立体复合晶体结晶度达到26.95% (XRD结果为37.30%);结晶度涨幅也大大高于其他两组重均分子量不同的产物,达到110.55% (XRD结果为65.85%)。因此,采用Mw≈5×104的中等分子量预聚物进行固相缩聚更有利于产物分子量的增加及立体复合晶体结晶度的提高。

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EffectofPrepolymerMolecularWeightonStructureandPropertiesofProductsPreparedbySolidStatePolycondensationofStereocomplexPolylactide

DONGLiang,WANGTing-lan,TANGSong-chao

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

PrepolymerL-polylactide andD-polylactide with reactivity for condensation polymerization and different molecular weights were prepared by using lactide as monomer,lactic acid and stannous octoate as initiator and catalyst respectively.A series of stereoblock polylactides were synthesized via solid state polycondensation using precursors obtained by melting blend ofL-polylactide (PLLA) andD-polylactide (PDLA) with similar weight-average molecular weights.The chain structure,molecular weight,thermal properties and crystal structure of products acquired were characterized by H-NMR,GPC,DSC and XRD,respectively.The results show that the products have stereoblock structure.The molecular weight of the prepolymers will affect the relative content of homochiral crystal and stereocomplex crystal in the precursor,and thus affect the structure of the solid-phase polycondensation product.When the average molecular weight of PLLA and PDLA are both about5×104,the molecular weight of the product increases rapidly and reaches1.83×105,and which is beneficial to the improvement of crystallinity of the stereocomplex crystal in the final product.

solid state polycodensation; molecular weight of prepolymer; stereoblock poly(lactic acid); stereocomplex poly(lactic acid)

1006-3080(2017)04-0481-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.005

2016-11-16

国家自然科学基金(51173041)

董 亮(1993-),硕士生,研究方向为高分子材料。

王婷兰,E-mail:tinglanw@ecust.edu.cn

TQ316

A