含Ni2+, Fe3+, Mg2+的硫酸盐溶液萃取分离Cu2+

王明华, 赵 辉, 孔垂宇, 任思成, 王 渺

(东北大学冶金学院 沈阳110819)

含Ni2+, Fe3+, Mg2+的硫酸盐溶液萃取分离Cu2+

王明华, 赵 辉, 孔垂宇, 任思成, 王 渺

(东北大学冶金学院 沈阳110819)

采用Lix984作萃取剂，煤油作稀释剂混合而成溶液萃取的有机相, 从含Ni2+, Fe3+, Mg2+离子的硫酸盐溶液中萃取分离Cu2+.实验结果表明，在一定范围内，铜萃取率随萃取剂浓度的升高、相比的增加、萃取时间的延长、初始水相pH值的增加、萃取温度的升高以及搅拌时间的延长而增加.本实验的优化条件为萃取剂体积分数达60%，相比为O∶A=2∶1，萃取时间为16 min，萃取初始水相pH值为2.5，萃取温度在25～45 ℃之间，搅拌速度为240 r/min.在最佳条件下，铜萃取率高达95.55%.Fe3+萃取率为8.82%，Ni2+的萃取率为5.47%，Mg2+的萃取率为2.36%.从而达到Cu2+与其它金属离子有效分离的效果.

萃取分离；铜镍铁镁离子混合液；Lix984

金川公司矿为多金属共生矿，富含铜、镍、铁、镁等金属及其氧化物，使用硫酸浸出很容易将金属离子转移到溶液中与其他矿物分离而得到富集.只有将溶液中的金属离子分离才能实现进一步利用.这种溶液分离的方法可根据沉淀的pH值不同实现分步沉淀，但将沉淀溶解需要耗费大量酸，增加了成本.若将这种混合液采用萃取的方式分离后可得到较纯净的溶液，直接用于电解得到金属，而萃取剂可反复利用；这是一种低成本的处理混合液的方式.溶剂萃取工艺由于具有选择性好、金属回收率高等特点而广泛应用于湿法冶金工艺过程中.同时，随着萃取技术的不断改进和开采各种低品位矿需求的增加，以及对环境保护的日益强烈的要求，萃取工艺在冶金工业中将会得到更加广泛的应用.铜萃取是湿法炼铜工艺中生产高质量电积铜的关键，高萃取效率、宽适应性和高反萃率的萃取剂的研制及其萃取工艺一直是国内外的研究热点.目前铜萃取剂包括肟类萃取剂、β-二酮类萃取剂、三元胺类萃取剂、复配类萃取剂以及Lix984等.

对于铜的萃取有大量研究[1-3]，而对于与镍铁镁离子共存时铜萃取分离的研究较少[4-5]，本文使用Lix984萃取剂对于这种混合液的萃取分离进行了研究，以便处理金川公司的多金属共生矿.

1 实验部分

1.1 实验原理

实验采用Lix984作为萃取剂.萃取过程中铜离子与Lix984形成配合物进入有机相从而与水相分离.Lix984是体积比为1∶1的Lix860(醛肟萃取剂)和Lix62(酮肟萃取剂)在高闪点煤油中的混合物.这种混合物具有协萃作用，兼有醛肟的萃取能力、动力学和酮肟的优良反萃取及物理性能.其活性物质为2-羟基-5-壬基乙酰酮肟和2-羟基-5-十二烷基水杨醛肟，结构式中的萃取反应官能团为羟基(-OH)，肟基(=N—OH).萃取铜的基本反应为：

Cu2++2HR=CuR2+2H+

(1)

Cu2++4HR=CuR2·2HR+2H+

(2)

式中， HR代表萃取剂，此处指Lix984.

1.2 实验步骤

以Lix984为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，按一定比例配置成有机相，加入按要求配制好的多金属矿硫酸浸出液[Ni：5.4～7.18 g·L-1，Cu：3.05 ～4.5 g·L-1，Mg：13.5～15.6 g·L-1，Fe：1.1～2.15 g·L-1]中，置于分液漏斗或烧杯中振荡、搅拌、静置分层，然后分析萃余液和萃取相中的Cu2+、Fe3+、Mg2+及Ni2+的浓度，计算萃取率、分配比及分离系数等.并且通过单因素试验分析萃取剂浓度、相比、水相初始pH值、萃取温度、搅拌速度等对萃取过程的影响，确定最佳工艺参数.

2 结果与讨论

2.1 Lix984的浓度对萃取过程的影响

在室温(25 ℃±)、相比O/A (有机相与水相的体积比)为1∶1、初始pH值为3.0、萃取时间为15 min和搅拌速度、搅拌时间一定的条件下，以不同体积分数的Lix984的有机相对浸出液进行一级萃取, 即通过添加磺化煤油稀释萃取剂，分别按照体积分数为20%、40%、60%、80%、100%的Lix984对混合液进行一级萃取.萃取率随Lix984体积分数的变化如图1所示.

图1 萃取率随Lix984体积分数变化曲线图 Fig.1 Change of extraction ratio with Lix984 volume fraction

由图1可以看出, 随着有机相中Lix984体积分数的增大，铜的萃取率随之增加，最高可达84%以上.但在Lix984体积分数达到60%之后，铜的萃取率增长缓慢, 为了充分利用萃取剂, 提高萃取效率, Lix984体积分数以60%为宜.同时可以看出, Fe3+、Mg2+、Ni2+的萃取率均小于10%, 并且基本不随Lix984体积分数的增大而增加.尤其在Lix984体积分数达到60%以后，萃取率的差别即分离效果迅速增加.故采用60% Lix984作萃取剂即可使Cu2+与Ni2+、Fe3+、Mg2+有效地分离.

2.2 相比对萃取过程的影响

在室温(25 ℃±)、60% Lix984、初始pH值为3.0、萃取时间为15 min、搅拌速度和搅拌时间一定的条件下，分别以相比O/A (有机相/水相体积比)为1∶3、1∶2、1∶1、2∶1和3∶ 1对浸出液进行一级萃取.测定各离子的浓度并计算分配比和萃取率，结果分别见表1和图2所示.

表1 铜的分配比随相比的变化

图2 萃取率随相比变化曲线图 Fig.2 Change of extraction ratio with phase ratio

由图2可以看出：随着有机相与水相的体积比的增大，铜的萃取率随之增加, 最高可达87%以上.在相比达到1∶1后，铜的萃取率增长趋于平稳.考虑到萃取剂Lix984的用量及价格高昂，本实验采用相比为1∶1的萃取剂, 该种相比的萃取剂已达到分离萃取铜的要求.

图3 铜与铁、镁、镍的分离系数随相比的变化 Fig.3 Changes of separation coefficients of Cu, Fe, Mg and Ni with phase ratios

由图3可以看出：随着相比的增大，铜在有机相与水相中的分离系数也随之增加.并且在相比为1/3～1之间，铜的分配比增加迅速(参见表1)，在相比为1～3之间，铜的分配比增加不明显，这也表明本实验采取的相比为1∶1较合适.铜与镁的分离系数最大, 铜-镍分离系数次之, 铜-铁分离系数最小, 随着相比的增大，铜与铁、铜与镁及铜与镍的分离系数都随之显著地增加，表明随着相比的增大，可以促进铜与其它金属离子的分离.

2.3 萃取时间对萃取过程的影响

在室温(25 ℃±)、60% Lix984、相比为1∶1、初始pH值为3.0、搅拌速度和搅拌时间一定的条件下，分别以5、10、15、20和25 min的萃取时间对浸出液进行一级萃取.铜的萃取率如图4所示.

图4 萃取率随萃取时间变化曲线图Fig.4 Change of extraction ratio with time

由图4可以看出：铜的萃取率随着萃取时间的增大而提高，但当萃取时间超过15 min后，铜萃取率增长缓慢，在20 min后基本不变，表明萃取时间达到15 min后，铜的萃取过程已经接近平衡状态.因此，本实验采取的萃取时间为15～20 min.随着萃取时间的增加，延长了铜与萃取剂之间的螯合过程，利于铜与萃取剂之间的传质，故铜在有机相与水相中的分配比也随之增加.不过在萃取时间超过20 min后，铜的分配比基本不变，表明萃取剂中的铜已基本达到饱和.

2.4 萃取温度对萃取过程的影响

在60% Lix984、相比为1∶1、初始pH值为3.0、萃取时间为20 min、搅拌速度和搅拌时间一定的条件下，分别以25、35、45、55和65 ℃对浸出液进行一级萃取.计算铜的萃取率如图5所示.

图5 萃取率随萃取温度变化曲线图 Fig.5 Change of extraction ratio with temperature

由图5可以看出：随着萃取温度的增加，铜的萃取率随之增长缓慢，尤其在萃取温度达到45 ℃后铜的萃取率基本不增加.这是由于Lix984的萃铜速度快、萃铜效果好，则萃取温度对其萃取过程影响微弱.然而，萃取温度的增加会促进铁、镁、镍的萃取，致使其萃取率变大，影响铜的分离效果.并且实际操作环境很少能达到45 ℃，而外体加热势必会增加成本，同时温度较高使有机相的挥发将增大，致使萃取剂的消耗增加，同样会增加成本.在萃取温度为25～45 ℃之间，铜的萃取率增长迅速，在萃取温度为35 ℃之后，镍、铁、镁的萃取率会增加，而铜的萃取率增加缓慢，甚至不增加.因此，萃取温度不宜过高，即选在25～45 ℃之间较佳.

2.5 水相初始pH值对萃取过程的影响

在室温(25 ℃±)、60% Lix984、相比为1∶1、萃取时间为20 min、搅拌速度和搅拌时间一定的条件下，水相初始pH值测定约为3.0，然后通过滴加180 g·L-1的稀硫酸调节pH值分别为2.5、2.0、1.5、1.0，对浸出液进行一级萃取.铜的萃取率如图6所示.

图6 萃取率随水相初始pH值变化曲线图 Fig.6 Change of extraction ratio with initial pH value of aqueous phase

随着水相初始pH值的增加，铜的萃取率随之增大.这是由于萃取剂Lix984自身显酸性，能在水中溶解并电离产生氢离子.如式(1)Cu2++2HR=CuR2+2H+和式(2)Cu2++4HR=CuR2·2HR+2H+所示.随着水相pH值的升高，促进Lix984溶解，使得水相中Lix984浓度升高，发生螯合的铜离子增多，达到平衡时水相中铜离子浓度逐渐减小.随着水相初始pH值的增加，铜在有机相和水相中的含量的比值即分配比也都逐渐增大，促进铜的萃取分离.随着水相初始pH值的增加，铜与铁、铜与镁的分离系数也跟着增加，铜与镍的分离系数基本不变.铜与铁的分离系数随pH值增加而增加是由于pH值变大后，与Fe3+的配位水分子数量增加，Fe3+形成螯合物进入有机相就会变得困难，故水相初始pH值的增加，有利于萃取铜并降低对铁的共萃.然而，实际操作中，水相初始pH值又不宜过高，因为当pH值大于2.5时，Fe3+会形成Fe(OH)3的絮状物，造成乳化现象，使分相变得困难，不利于铜的萃取.因此，本实验采取水相初始pH值为2.5为最佳.

2.6 搅拌速度对萃取过程的影响

在室温(25 ℃±)、60% Lix984、相比为1∶1、水相初始pH值测定约为3.0、萃取时间为20 min、搅拌时间一定的条件下，分别以80、 120、 160、 200、 240、 280和320 r/min的搅拌速度对浸出液进行一级萃取.计算铜的萃取率如图7所示.

图7 萃取率随搅拌速度的变化 Fig.7 Change of extraction ratio with stirring speed

随着搅拌速度的增加，对镍、铁、镁的萃取影响不大，对铜萃取率的影响则显著得多.从动力学的角度分析，搅拌速度增加加快了有机相与水相中的铜的接触频率，使两相混合完全，在反应器中处于理想的全混状态，有利于铜的萃取反应的进行.从图7看出：当搅拌速度在120～240 r/min之间时，铜的萃取率迅速增加，在搅拌速度为 240 r/min 时，铜萃取率已高达95.55%；而当搅拌速度在240～320 r/min之间时，铜的萃取率增加缓慢.说明在搅拌速度达到240 r/min以后，外扩散已不是铜萃取过程的控制步骤了.因此，本实验采取的搅拌速度为240 r/min较宜.随着搅拌速度的增加，铜的分配比也随之增加，铜与铁、镁、镍的分离系数急剧增加，但考虑到前面的论述，则本实验仍以搅拌速度为240 r/min为最佳.

3 结 论

由于湿法炼铜技术的应用越来越广泛，本文重点研究了湿法炼铜技术中的萃取过程，研究对象是金川镍矿的硫酸化浸出混合液[Ni：5.4～7.18 g·L-1，Cu：3.05～4.5 g·L-1，Mg：13.5～15.6 g·L-1，Fe：1.1～2.15 g·L-1].主要研究了利用萃取剂Lix984萃取铜的工艺条件及优化参数,得出以下结论：在萃取剂体积分数达60%，相比(体积比)为O∶A=2∶1，萃取时间为16 min和萃取初始水相pH值为2.5，萃取温度在25～45 ℃ 之间较佳, 在搅拌速度为240 r/min时，铜萃取率已高达95.55%.与此次相对的是Fe3+萃取率只有8.82%，Ni2+的萃取率为5.47%，Mg2+的萃取率为2.36%，这就使得Fe3+、Ni2+和Mg2+在有机相中含量甚小，从而达到Cu2+与其它金属离子有效分离.

[1]吴小明, 沈强华, 陈雯. Lix984从高酸硝酸铜体系中萃取回收铜试验研究[J].矿冶, 2015, 24(4): 60-64. (Wu Xiaoming, Shen Qianghua, Chen Wen. Experimental study on the extraction of copper from high acid copper nitrate system by Lix984[J]. Mining & Metallurgy, 2015, 24(4): 60-64.)

[2]李红标.浅谈负载Lix984N洗涤除铁的方法[J].中国有色冶金, 2016, 4: 79-81. (Li Hongbiao. Discussion on iron removal method by washing load Lix984N [J]. China Nonferrous Metallurgy, 2016, 4: 79-81.)

[3]Liu Qingming, Yu Runlan, Qiu Guanzhou,etal. Optimization of separation processing of copper and iron of dump bioleaching solution by Lix 984N in Dexing Copper Mine[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2008, 18: 1258-1261.

[4]Li Liqing, Zhong Hong, Cao Zhanfang,etal. Recovery of copper(II) and nickle(II) from plating waste water by solvent extraction[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2011, 19(6): 926-930.

[5]Kyung Ho Park, Ramachandra Reddy B, Sun Hee Jung,etal. Transfer of cobalt and nickel from sulphate solutions to spent electrolyte through solvent extraction and stripping[J]. Separation and Purification Technology, 2006, 51: 265-271.

Extraction Cu2+via sulfates solution containing Fe3+, Mg2+and Ni2+

Wang Minghua, Zhao Hui, Kong Chuiyu, Ren Sicheng, Wang Miao

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China )

Taken Lix984 as an organic phase extraction agent, kerosene as a diluent for the solvent extraction, extraction of Cu2+was conducted via sulfates solution containing Fe3+, Mg2+and Ni2+. The experimental results showed that in a certain range, copper extraction ratio increases with extractant concentration, the extraction time, the initial pH value, extraction temperature and stirring time. The optimum of conditions are: the extractant concentration is up to 60%, the phase ratio of organic phase to aqueous one is 2∶1, the extraction time is 16 min and the initial aqueous phase pH value is 2.5. Under the optimum conditions, the extraction ratio of Cu2+reaches 95.55%, that of Fe3+is only 8.82%, that of Ni2+is 5.47%, and that of Mg2+is 2.36%. It is believed that the extraction process can realize separation of Cu2+from the other ions.

extraction separation; mixed solution of Cu2+, Fe3+, Ni2+and Mg2+; Lix984

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.03.006

O 645.1

：A

：1671-6620(2017)03-0186-05