柠檬酸凝胶-助熔剂法制备片状钡铁氧体及性能

陈 宁，刘顺江，曾旭明

(绵阳师范学院 化学与化学工程学院，四川 绵阳 621010)

柠檬酸凝胶-助熔剂法制备片状钡铁氧体及性能

陈 宁，刘顺江，曾旭明

(绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳621010)

采用柠檬酸凝胶-助熔剂法制备六角片状钡铁氧体，通过XRD、SEM分析，研究了不同助熔剂含量对片状钡铁氧体物相和形貌的影响，并使用VSM分析探讨其磁性能。结果表明助熔剂KCl :BaM =1:1时，可获得片状形貌完整、尺寸均匀的钡铁氧体材料。样品磁性能分析表明，饱和磁化强度与片状形貌成正比、矫顽力与片状形貌成反比。

凝胶；助熔剂；六角片状；钡铁氧体

BaFe12O19(BaM)六角铁氧体具有高饱和磁化强度、高磁晶各向异性等特性，广泛应用于永磁材料、高级磁记录材料和电磁波吸收材料等。其性能除与配方等有关外，还与形貌密切相关。因此获得形貌规整的片状BaM成为当前研究热点。就其合成方法而言，助熔剂法是常见方法，常用KCl、NaCl、K2SO4、Na2SO4作熔剂，但传统助熔剂法采用球磨混料存在混合均匀性问题，且易形成孪晶和堆积，为改善这类现象，研究学者采用共沉淀-助熔剂法[1-3]，溶胶凝胶-自蔓延-助熔剂法[4]，溶胶凝胶-助熔剂法[5-6]等对粉体形貌、均匀性进行控制。此类方法中助熔剂的引入仍使用球磨混料，在煅烧时仍将出现局部熔剂浓度过高的现象，引起传质效率差异，从而影响最终晶体形貌规整度。

文章着眼于此，以制备六角形貌规整的片状BaM为目的，采用简单水溶性有机物为分散介质，即将合成钡铁氧体所需水溶性盐与助熔剂直接溶解于有机物水溶液中，然后触使该有机物溶液凝胶，使助熔剂、原料直接形成分子级混合，为最终实现形貌规整，性能更佳的片状BaM提供更多的参考。

1 实验

1.1 基本原料

有机物：柠檬酸(CA)；水溶性盐：硝酸铁，硝酸钡；助熔剂：氯化钾；促凝剂：聚乙二醇；pH调节剂：氨水，均由成都科龙化工试剂有限公司生产。

1.2 样品制备

按物质的量比CA：金属离子= 1:1称取有机物，加入50mL 蒸馏水配制成有机溶液；按物质的量比n(Ba) :n(Fe) =1:11.6分别称取Ba(NO3)2·2H2O、Fe(NO3)·9H2O，同时按物质的量比n(KCl):n(BaM)=0～2:1称取助熔剂，将上述盐类逐渐加入有机溶液中，溶解后氨水调节pH值7～8，搅拌30min后，80℃下滴加聚乙二醇并搅拌直至凝胶。将所得湿凝胶干燥后，置于400℃马弗炉中预烧2h得到前驱体。将前驱体在850℃下煅烧2h后，经溶解、洗涤、过滤、干燥得到BaM粉体。

1.3 测试设备

采用XRD(荷兰帕纳科)分析粉体物相结构， SEM(EV0-18 德国蔡司)观察粉体形貌，振动样品磁强计(WAD-VSM1015)测试样品静磁性能。

2 不同助熔剂含量物相分析

图1 不同助熔剂含量产物XRD图谱

以KCl为助熔剂，不同助熔剂含量所得物相结构如图1所示，可知不含助熔剂和助熔剂含量在1:1,1.5:1时均获得纯相BaM，而助熔剂含量过低、过高则不能获得纯相。其中助熔剂含量0.25:1时，得到Fe2O3和中间相BaFeO2.9，此时Ba2+主要集中在BaFeO2.9中，说明此助熔剂含量下，KCl的引入将导致BaO-Fe2O3固相反应不充分，因此助熔剂含量0.5:1时仍有少量Fe2O3存在。当助熔剂含量为1:1,1.5:1时，此时KCl含量适中，降低体系反应温度同时为片状钡铁氧体的生长提供足够液相传质机构，因此获得纯相BaM。 当助熔剂含量为2:1时，得到BaM和少量Fe2O3，可能的原因是此时KCl过量，过量的KCl与部分Ba2+形成了类似K2BaCl4的共熔物，导致BaO-Fe2O3反应体系中Ba2+不足，从而使Fe2O3过量。

3 不同助熔剂含量产物形貌分析

不同助熔剂含量所得产物形貌结构如图2所示。由图可知，当不含助熔剂时，所得产物形貌为纳米级颗粒状团聚体，结合XRD分析可知，上述颗粒状产物均为BaM。当助熔剂含量为0.25:1时，产物中并未形成六角片状结构，而仍以颗粒状产物为主，且尺寸变大，根据XRD分析，此时物相结构以Fe2O3和BaFeO2.9为主，因此无六角片状晶体产生；当助熔剂含量大于0.5:1时(如图2(c)、(d)、(e)、(f)所示)，均可形成一定量的片状晶体，其中以助熔剂含量1:1所得样品六角形貌最佳，1.5:1时所得片状晶体尺寸增大，形貌均一性变差，继续增加助熔剂含量却不能获得形貌完整的六角片状晶体，说明助熔剂含量对片状结构有显著影响。结合XRD分析可知，不同助熔剂含量下所得产物物相结构不同，因此导致助熔剂含量对片状晶体显著影响一方面来自其所提供的液相量不同，另一方面则可能由其不同的物相结构引起。

(a) 0:1；(b) 0.25:1；(c) 0.5:1；(d) 1:1；(e) 1.5:1；(f) 2:1

图2 不同助熔剂含量产物形貌

Fig.2 Morphology features of products prepared with different flux agents content

4 磁性能分析

图3为不同助熔剂含量下样品磁滞回线。由图可知，矫顽力Hcm随助熔剂含量增加而降低，这是由于在一定范围内，矫顽力大小和晶粒尺寸成反比关系。根据SEM分析可知，随助熔剂含量增加，晶体尺寸增加，特别是助熔剂含量1:1和1.5:1时，晶体径向尺寸变大，因此矫顽力减小。但同时发现，随助熔剂含量增加，样品饱和磁化强度Ms增加，特别是助熔剂含量1:1时，六角片状结构完善，饱和磁化强度最大，可见饱和磁化强度与片状结晶程度成正比。

表1为不同助熔剂含量下样品磁滞回线所围面积与晶体形貌的关系。可见，随片状结晶越完善、尺寸越小，其滞回线所围面积越大。滞回线所围面积与一次循环磁化中的能量损耗成正比，因此助熔剂含量1:1时，样品能量损耗最大。

表1 不同助熔剂含量下样品磁滞回线所围面积与晶体形貌

Tab.1 The areas of magnetic hystersis loops and morphology features of products prepared with different flux agents content

比例(KCl:BaM)滞回线所围面积结晶情况0:14294364.92蜂窝颗粒状1:14718657.09均匀片状,径向尺寸小1.5:14477464.54非均匀片状,径向尺寸大

5 结论

(1) 采用柠檬酸凝胶与KCl助熔剂相结合的方式，可制备六角片状形貌完善、尺寸均匀的钡铁氧体材料；

(2)不同助熔剂含量对产物物相结构和形貌有较大影响，助熔剂含量过高和过低均不能形成单相钡铁氧体材料，以柠檬酸为有机物体系、助熔剂KCl：BaM物质的量比=1:1时所得产物六角形貌最佳；

(3) 饱和磁化强度与片状结晶程度成正比、矫顽力与片状结晶程度成反比。

图3 不同助熔剂含量产物磁滞回线

[1] 冯 志, 徐光亮, 余洪滔,等. Cu2+掺杂对M型钡铁氧体烧结行为和磁性能的影响[J].人工晶体学报, 2014, 43(1):168-179.

[2] Wang Guoyu, Feng Yongbao, Qiu Tai, et al. Structural, magnetic and electromagnetic properties of plate-like Zn2W barium hexagonal ferrites prepared by coprecipitation/molten salt method[J]. Ceramics International, 2015, 41(10):14087-14093.

[3] Liu Ying, Drew Michael G B, et al. Preparation and magnetic properties of La-Mn and La-Co doped barium hexaferrites prepared via an improved co-precipitation/molten salt method[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2010, 322(21):3342-3345.

[4] 王 莹, 孟锦宏, 曹晓晖. 助熔剂对溶胶凝胶-自蔓延法制备Co2-W型钡铁氧体的影响[J]. 沈阳理工大学学报, 2016, 35(5):97-101.

[5] Yang Z H, Li Z W, Yang Y H. Structural and magnetic properties of plate-like W-type barium ferrites synthesized with a combination method of molten salt and sol-gel[J]. Materials Chemistry and Physics, 2014, 144(3):568-574.

[6] 姜旭东. 溶胶凝胶-熔盐法制备Cd1-xCoFe2O4及磁性研究[J].材料导报, 2010, 24 (s1): 363-365.

(本文文献格式：陈宁，刘顺江，曾旭明.柠檬酸凝胶-助熔剂法制备片状钡铁氧体及性能[J].山东化工，2017，46(16)：31-32,35.)

Preparation and Properties of Hexagonal Barium Ferrite by Citric Acid Gel-molten Salt Technique

Chen Ning, Liu Shunjiang, Zeng Xuming

(Chemistry and Chemical Engineering Institute, Mianyang Normal University, Mianyang 621010, China)

Citric acid gel-molten salt technique has been used to synthesis hexagonal barium ferrite. The influences of different flux agent content on phases and morphology were investigated by XRD, SEM analysis, and the magnetic properties of hexagonal barium ferrite were discussed by VSM as well. The results show that the fine hexagonal feature and uniform-size platelets can be achieved by comprised of KCl :BaM =1:1. The magnetic properties analysis of samples indcate that the aturation magnetization is proportional to the hexagonal feature, and the coercivity is inversely proportional to it.

gel; molten salt; hexagonal flake; barium ferrite

TB321; TB34; TM15

：A

：1008-021X(2017)16-0031-02

2017-06-27

四川省教育厅科研项目(16ZB0316)

陈 宁(1985—)，讲师，博士。