利用变温瞬态电致发光研究OLED载流子的输运机理

袁 超， 关 敏， 张 杨， 李弋洋， 刘兴昉， 刘爽杰， 曾一平，2

(1. 中国科学院半导体研究所 材料重点实验室， 北京 100083; 2. 中国科学院大学 材料科学与光电技术学院， 北京 100049)

利用变温瞬态电致发光研究OLED载流子的输运机理

袁 超1,2， 关 敏1*， 张 杨1,2， 李弋洋1， 刘兴昉1， 刘爽杰1， 曾一平1，2

(1. 中国科学院半导体研究所 材料重点实验室， 北京 100083; 2. 中国科学院大学 材料科学与光电技术学院， 北京 100049)

研究了不同温度下几种结构的有机电致发光器件(OLED)的瞬态电致发光响应特性以及电流密度-电压-亮度特性。研究发现，启亮电压随温度升高而减小的加速度在200 K时出现拐点，且这一数值主要由电子传输层Alq3的迁移率决定。当温度为200 K时，延迟时间td最重要的影响因素是MoO3空穴注入势垒，随着温度的升高，Δtd逐渐减小，到300 K时基本消失。Vf代表光衰减时间随温度增长的平均速率。MoO3注入层和电致发光材料Ir(ppy)3都会对载流子的堆积起促进作用。由MoO3注入层不同引起的ΔVf是0.52 μs/K，由电致发光材料Ir(ppy)3不同引起的ΔVf是0.73 μs/K。

有机电致发光； 瞬态电致发光响应； 载流子输运； 低温

Abstract: The transient electroluminescence response characteristics at different temperatures and the current density-voltage-luminance (J-V-L) characteristics of several organic light-emitting devices (OLEDs) were studied. It is found that the acceleration of the turn-on voltage decreasing with the increase of temperature appears the inflection point at 200 K, and this value mainly depends on the mobility of the electron transport layer Alq3. When the temperature is 200 K, the most important factors of delay timetdis hole injection barrier MoO3. Thetddecreases with the increase of temperature and gradually disappears at 300 K.Vfrepresents the average rate of the fall time increasing with the temperature. Both MoO3and Ir(ppy)3can promote the accumulation of carriers. ΔVfcaused by MoO3injection layer is 0.52 μs/K, and that caused by the electroluminescent material Ir(ppy)3is 0.73 μs/K.

Keywords: organic electroluminescence; transient electroluminescence response; carriers transport; low temperature

1 引 言

自1983年邓青云博士研发出第一个有机电致发光器件(OLED)以来[1]，由于其反应速度快、色彩饱和度高以及在有机/无机光子复合上转换器件中的应用, 一直受到人们广泛的关注并得到持续的研究[2-5]。为了不断提升OLED性能, 科研人员对OLED内部载流子的输运过程进行了一系列的研究, 包括OLED的电容特性、空间电荷效应等[6-9]。本课题组也已经报道过注入势垒、发光材料、以及驱动电压等参数对载流子输运的影响，并通过瞬态电致发光的方法对具有不同结构以及发光材料的器件的延迟、衰减特性以及载流子在各界面层间的输运情况做出了详尽的解释[10-11]。温度作为一个影响载流子界面跃迁、材料迁移率的重要参数，对载流子在器件内部的输运也有着重要的影响。一些研究已经报道过OLED的温度依赖性以及瞬态特性[12-15]，但都只针对某一种结构的器件且没有详尽的结论。所以对于不同结构和材料的器件进行变温瞬态电致发光特性的研究对于弄清温度对载流子在器件内部输运的影响是十分必要的。

本文对不同器件结构及发光材料的OLED进行了变温电流密度-电压-亮度(J-V-L)特性以及瞬态电致发光特性的研究。通过对不同温度下OLED启亮电压以及瞬态发光延迟、衰减特性的分析进一步揭示了载流子在器件内部的输运过程。

2 器件的制备及测试

实验共生长了4个器件，根据空穴注入层MoO3和发光材料体系的不同分别命名为没有MoO3的磷光器件1、有MoO3的磷光器件2、没有MoO3的荧光器件3和有MoO3的荧光器件4，编号1、2、3、4，结构如下：

Device 1：NPB(75 nm)/Ir(ppy)3∶CBP(20 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(20 nm);

Device 2：MoO3(5 nm)/NPB(70 nm)/Ir(ppy)3∶CBP(20 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(20 nm);

Device 3：NPB(75 nm)/Alq3(60 nm);

Device 4：MoO3(5 nm)/NPB(70 nm)/Alq3(60 nm)。

经过臭氧处理的ITO为阳极，MoO3作为注入层，NPB作为空穴传输层，Ir(ppy)3∶CBP为磷光发光层，Alq3为荧光发光层和电子传输层，BCP为空穴阻挡层，LiF/Al为阴极。所有器件均在真空度为5×10-5Pa的OMBD设备中生长并通过石英晶振膜厚仪实时监测膜厚以及速率。

OLED器件生长完成后立即进行变温J-V-L测试以及变温瞬态电致发光测试，J-V-L测试主要通过电脑控制的Keithley 2400以及ST86SA光度计实现。变温瞬态电致发光测试系统主要包括脉冲电源、光电倍增管、示波器和温控仪。脉冲电源SYSTRON DONNER MODEL 110D用来给器件施加频率为33 Hz、脉宽100 μs的脉冲电压。光信号被光电倍增管探测收集最后由示波器显示输出。温度控制主要通过热偶加热以及液氮制冷的热平衡来实现。利用温控仪控制温度变化，误差不超过±1 K。由于经过实验发现，在温度过低时，信噪比较低，所以瞬态电致发光响应测试温度范围选为200～300 K。

3 结果与讨论

3.1 变温电致发光特性

图1为器件1在300 K时的J-V-L特性曲线。

图1 器件1在300 K时的电流密度与亮度随电压(J-V-L)的变化曲线。内嵌图为不同温度下器件1的电流密度随电压(J-V)的变化曲线。

Fig.1 Characteristics of current density-brightness-voltage (J-V-L) of device 1 at 300 K. Inset: characteristics of current density-voltage (J-V) at different temperatures of device 1.

由图1的J-V-L曲线可知，在300 K温度下，当器件1的亮度为1 cd/m2时，电流密度为0.08 mA/cm2，此时对应的启动电压是3.6 V。由于低电流密度下的电流密度与亮度呈线性关系，可以认为0.08 mA/cm2为器件1的启亮电流密度。图1中的内嵌图为器件1在不同温度下的J-V特性曲线，取J=0.08 mA/cm2时各温度下对应的电压为各温度下的启亮电压，可得器件1在77 K时的启亮电压为14.2 V，100 K时为13.7 V，150 K时为11.4 V，200 K时为7.7 V，250 K时为5.2 V，300 K时为3.6 V。同理可得出其余3个器件在各个温度下的的启亮电压。可以看出器件1的启亮电压随着温度的升高而减小，其余3个器件也表现出了同样的规律。一方面是由于有机材料迁移率随温度的变化关系，从Poole-Frenkel公式[16]：μ=μ0exp(-θ/kT)exp(ΓE1/2)可以看出，有机材料的迁移率会随着温度的升高而增大；另一方面是由于随着温度的升高，以热激发方式越过界面层级的载流子数量增多。基于这两方面的原因，随着温度的升高，载流子以更快的速度和越来越多的数量注入到发光层复合发光。为了探究启亮电压对温度的依赖关系具体受器件的哪一部分所影响，我们把启亮电压对温度进行了微分计算，得出了启亮电压对温度的微分随温度的变化曲线(dV/dT-T)，如图2所示。

图2 器件dV/dT随温度T的变化曲线

dV/dT代表启亮电压随温度升高的加速度，因为启亮电压是和复合发光载流子的数量成正相关的，所以dV/dT也可以代表复合发光载流子的数量随温度升高的加速度。如图所示dV/dT先增大后减小，4个器件均在温度为200 K时出现拐点，拐点位置没有随空穴注入层和发光层的变化而变化。由于4个器件唯一相同的是电子传输层，所以拐点位置只受电子传输层的影响。这是因为在OLED器件中电子传输层的迁移率要远小于空穴传输层的迁移率，所以载流子复合发光主要是由少子电子决定。在温度小于200 K时，电子的注入速率小于电子的传输速率，随着温度的升高载流子注入的数量越来越多，速度也越来越快。在温度大于200 K时，电子的注入速率开始超过传输速率致使电子开始在Alq3中累积产生空间电荷效应，由于空间电荷效应的阻碍作用，虽然复合发光的数量仍在增加但是速度开始下降，所以在200 K时出现了拐点。因此，我们若想降低器件的启亮电压需重点优化提高电子的注入效率。

3.2 瞬态变温电致发光特性

为了更深入一步了解载流子的输运情况，我们对4个器件进行了变温瞬态电致发光测试。图3(a)所示是一个典型的瞬态电致发光响应特性曲线[10]，主要参数是脉冲加载后的发光延迟时间td以及脉冲结束后的发光衰减时间10%的时间tf。以下分析的不同温度下的延迟衰减时间均在电压固定为10 V时测得。

如图3(b)所示，器件1、2、3、4的延迟时间均随温度的升高而减小，也印证了第一部分讨论中所提到的随着温度的升高载流子会以越来越快的速度注入复合发光的论断。以器件2作为参比器件，器件1与之唯一的不同就是没有MoO3注入层，从图中可以看出，具有MoO3注入层的器件2的延迟时间明显小于器件1，且由内嵌图可以看出差值Δtd12也随着温度的升高在减小。这说明空穴注入势垒对延迟时间的影响在低温下更明显，且影响程度随着温度的升高而减弱。在温度到达300 K时，Δtd12=0，空穴注入势垒对器件1、2的延迟时间的影响消失。这是因为器件2具有MoO3注入层，降低了注入势垒，载流子相比于器件1更容易越过势垒而复合发光，所以器件2的延迟时间明显小于器件1。在温度较低时，通过热激发方式跃迁注入到器件内部的载流子数量较少且速度较慢；但是随着温度的升高，热激发载流子越来越多且速度越来越快，势垒的阻碍作用也就越来越小，势垒差值所引起的延迟时间的差异也越来越小。当温度到达300 K时，载流子可以很容易地越过势垒注入到器件中，势垒不再起阻碍作用，两器件的延迟时间相同。同样以器件2作为参比器件，器件4同样具有MoO3注入层，两者不同之处主要体现在器件2为磷光材料，而器件4为荧光材料。虽然由于自旋态的影响，单线态荧光寿命快于三线态磷光寿命，但是器件4在200 K时的延迟时间长于器件2。随着温度的不断升高，它们之间的差距Δtd24会迅速减小。这是因为Alq3的发光效率远小于Ir(ppy)3，注入同样的载流子复合发光的相对较少，也就导致了延迟时间的加长。与Δtd12一样，当温度上升到300 K时，Δtd24=0。这就印证了瞬态电致发光的延迟时间其实主要受空穴注入势垒和载流子迁移率的影响，与发光材料体系基本无关。

图3 (a)瞬态电致发光响应特性曲线；(b)器件1、2、3、4的延迟时间随温度的变化曲线，内嵌图为器件2和1与器件2和4的延迟时间差随温度的变化曲线。

Fig.3 (a) Typical OLED transient EL response signal fitted curve. (b) Delay time of four devices at different temperature. Inset: the difference of delay time between device 2 and device 1, and device 2 and device 4 at different temperatures.

在载流子注入到器件内部复合发光的过程中，当注入速度大于复合发光速度时会在界面层造成载流子的堆积。脉冲电压断开时，堆积在界面层的载流子会重新复合发光从而产生光衰减[17]。如图4(a)所示，器件1、2、3、4的衰减时间均随温度的升高而增加。这是因为随着温度的升高，载流子的注入速率逐渐加快，未及时复合发光的载流子开始在发光层内堆积，且堆积量随着温度的升高而增大，所以衰减时间会随着温度的升高而增加。

图4 (a)衰减时间随温度变化的曲线；(b)器件1、2、3、4的衰减速率以及器件间衰减速率的差。

Fig.4 (a) Fall timevs. temperatures of the devices. (b) Fall rate of four devices and the difference of fall rate between the four devices.

为了进一步分析器件各变量对载流子堆积的影响，我们计算了200～300 K范围内衰减时间随温度增长的平均速率Vf：Vf=tf300-tf200/(300-200)。由于衰减时间和载流子的堆积量是正相关的，因此Vf也可以代表载流子堆积的速率。如图4(b)柱状图所示，具有MoO3注入层的磷光器件2的堆积速率为1.33 μs/K，是4个器件中最大的；没有MoO3注入层的荧光器件3的堆积速率最小为0.08 μs/K。这是因为一方面MoO3注入层可以降低注入势垒，空穴更容易注入；另一方面由于Ir(ppy)3磷光寿命更长，更容易发生载流子的堆积，所以器件2具有最大的堆积速率。为了量化MoO3注入层和磷光材料Ir(ppy)3对衰减时间的影响，我们计算了不同器件间Vf的差ΔVf。如图4(b)折线图所示，ΔVf12=ΔVf34=0.52 μs/K，磷光器件1和2或荧光器件3和4的差别都是在于MoO3注入层，这说明无论是磷光器件还是荧光器件中，由MoO3注入层差异引起的ΔVf是固定的，大小均为0.52 μs/K。ΔVf13=ΔVf24=0.73 μs/K，无MoO3注入层的器件1和3或有MoO3注入层的器件2和4的唯一差别在于发光材料类型。由磷光材料Ir(ppy)3引起的ΔVf为0.73 μs/K，相比MoO3注入层来说，发光材料对衰减时间具有更大的影响。ΔVf14=0.21 μs/K，它恰好等于ΔVf13/Vf24-ΔVf12/ΔVf34，说明若磷光材料与MoO3注入层在不同的器件中会抵消对衰减时间的促进作用，0.21 μs/K则代表磷光材料抵消MoO3注入层的影响后的净堆积速率。ΔVf23=1.25 μs/K，它恰好等于ΔVf13/Vf24+ΔVf12/ΔVf34,说明若磷光材料与MoO3注入层在同一器件中时对衰减时间的促进作用会相互叠加，1.33 μs/K则代表磷光材料与MoO3注入层作用效果叠加后的堆积速率。这也进一步证实了器件2具有最大Vf的原因。因此我们可以用计算ΔVf的方法去量化各变量对衰减时间的影响，这对分析器件内部载流子输运情况具有重要的意义。

4 结 论

本文研究了几种结构的OLED器件在不同温度下的电流密度-电压-亮度(J-V-L)特性和瞬态电致发光特性。通过变温电致发光研究，发现启动电压随着温度增加的加速度受少子电子迁移率的影响。通过变温瞬态电致发光研究，发现光延迟时间主要由空穴注入势垒决定，且影响程度会随着温度的升高而减小。相比于MoO3注入层，磷光材料Ir(ppy)3对光衰减时间具有更大的促进作用。通过对tf的分析可以定性地了解器件各变量对载流子的积累产生的影响，并通过定义和分析ΔVf来量化各变量对载流子积累的影响程度。因此，考虑到OLED发光的影响因素，可以通过调节激子寿命、器件结构和温度来提高OLED响应速度，这对于OLED在显示方面的应用尤其关键。

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袁超(1992-)，男，河北秦皇岛人，硕士研究生，2014年于内蒙古大学获得学士学位，主要从事有机电致发光材料及器件的研究。

E-mail: yuanchao@semi.ac.cn关敏(1975-)，女，北京人，博士，副研究员，2004年于北京大学获得博士学位,主要从事有机、有机/无机光电子材料和器件的研究。

E-mail: guanmin@semi.ac.cn

StudyonCarriersTransportMechanisminOLEDbyVariableTemperatureTransientElectroluminescence

YUAN Chao1,2, GUAN Min1*, ZHANG Yang1,2, LI Yi-yang1, LIU Xing-fang1, LIU Shuang-jie1, ZENG Yi-ping1,2

(1.KeyLaboratoryofSemiconductorMaterialsScience,ChineseAcademyofSciences,Beijing100083,China; 2.CollegeofMaterialsScienceandOptoelectronicDevices,UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:guanmin@semi.ac.cn

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173810.1321

1000-7032(2017)10-1321-06

2017-03-02；

2017-06-22

国家自然科学基金(61274049，61574140)； 病毒学国家重点实验室开放基金(2017IOV002)； 国家重点研发计划(2017YFB0405400,2016YFB0400500)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China(61274049，61574140); Open Research Fund Program of The State Key Laboratory of Virology of China(2017IOV002); National Key R&D Program of China(2017YFB0405400,2016YFB0400500)