吡啶季铵盐型中高温酸化缓蚀剂的合成与性能评价

李 军，张 镇，王云云，杨 彬，李文杰，崔福员，徐杏娟，毕研霞，谷庆江

（渤海钻探工程技术研究院，天津大港 300280）

吡啶季铵盐型中高温酸化缓蚀剂的合成与性能评价

李 军，张 镇，王云云，杨 彬，李文杰，崔福员，徐杏娟，毕研霞，谷庆江

（渤海钻探工程技术研究院，天津大港 300280）

以2-氨基吡啶和氯化苄为原料合成一种吡啶季铵盐，通过正交实验得到最佳合成条件：物料配比为1:4、反应温度为100℃、反应时间为8 h，反应pH值为8.5。最佳条件下合成的吡啶季铵盐与丙炔醇、无水乙醇、甲酸、肉桂醛等进行复配，得到吡啶季铵盐型系列中高温酸化缓蚀剂。缓蚀剂缓蚀性能评价实验结果：20%盐酸介质中，90℃下，HS-1缓蚀剂用量为0.4%时钢片腐蚀速率仅为2.359g/（m2·h）；20%盐酸介质中，120℃下，HS-120缓蚀剂用量为1.5%时钢片腐蚀速率仅为20.156g/（m2·h）；20%盐酸介质中，140℃下，HS-140缓蚀剂用量为3%时钢片腐蚀速率仅为33.658g/（m2·h）；20%盐酸介质中，160℃下，HS-160缓蚀剂用量为4%时钢片腐蚀速率为63.332g/（m2·h）。实验结果表明研制的吡啶季铵盐型中高温系列缓蚀剂具有良好的缓蚀效果。

酸化；吡啶季铵盐；缓蚀剂；合成；腐蚀速率

酸化是油气田增产增注的有效措施之一，酸化施工中高浓度的酸液会对设备及地下管线造成严重腐蚀，为降低腐蚀，最常用且有效的方法是向酸液中添加缓蚀剂。目前国内常用酸化缓蚀剂有咪唑啉类、曼尼希碱类、季铵盐类等[1-4]。针对高温地层酸化对缓蚀剂的性能要求和目前国内常用酸化缓蚀剂在高温下易结焦、溶解分散性差，缓蚀效果不理想等，本研究以吡啶、氨基钠、氯化苄为原料合成一种吡啶季铵盐，通过正交实验得到最佳合成条件；将最佳条件下合成的吡啶季铵盐与增效剂复配得到吡啶季铵盐型系列中高温酸化缓蚀剂，采用静态挂片法和高温高压动态挂片法对缓蚀剂进行了缓蚀性能评价[5-8]。

1 实验部分

1.1 主要实验材料和仪器

有机吡啶、氯化苄、O-15、有机醛、有机醇、有机酸、氧化锑、盐酸，均为分析纯。

N80钢片、电热套、三口烧瓶、冷凝管、精密电子天平、恒温磁力搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱、高温高压动态腐蚀速率测定仪。

1.2 吡啶季铵盐的合成

以有机吡啶为原料，以氯化苄为季铵化试剂，在选定的温度、pH值等条件下进行季铵化反应：（1）按设计量准确称量氯化苄溶液，转入带塞子的广口瓶中，待用；（2）调整反应温度达设定的季铵化反应温度，持续搅拌回流；（3）待温度稳定后，用恒压滴液漏斗向装有有机吡啶的三口烧瓶中滴加预备好的氯化苄溶液，控制速度2 s～3 s一滴，滴加完毕后保持温度在设定的温度，保持N2环境下搅拌回流，待反应完毕。

1.3 缓蚀剂效果评价

缓蚀剂样品的缓蚀性能评价采用常压静态挂片法和高温高压动态挂片法，腐蚀评价方法参照SY/T 5404-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》进行[9，10]。

2 实验数据分析与讨论

2.1 正交合成实验

选择季铵化反应物2-氨基吡啶和氯化苄的物料配比（A）、反应温度（B）、pH 值（C）、反应时间（D）作为正交合成的因素，设计四因素四水平的正交实验L16（44），以静态挂片的腐蚀速率为判定标准来进行反应条件的优化，确定最佳合成条件。季铵化反应的四因素四水平设计（见表1），正交实验结果与分析（见表2）。

由表2可知物料配比和反应温度对合成的吡啶季铵盐的缓蚀效果的影响最为显著，其次是反应时间，pH值对其影响最小。从而确定了合成HS-1的最佳条件为：物料配比为1:4，反应温度为100℃，反应pH值为8.5，反应时间6 h。

表1 季铵化反应的四因素四水平设计表

表2 正交实验结果与分析

2.2 正交合成实验产物的红外解析

按正交实验得出的最佳合成方案合成HS-1，利用红外光谱仪，采用薄膜法测定HS-1的红外谱图（见图1）。

HS-1的红外谱图解析：1644 cm-1（N-H剪式振动）和3402 cm-1（N-H伸缩振动）说明HS-1中有氨基存在，产物中可能同时存在2-氨基吡啶或未完全季铵化的单取代、多取代氨基吡啶。3031 cm-1（C-H伸缩振动），1600 cm-1、1540 cm-1、1495 cm-1、1454 cm-1（C=C 骨架伸缩振动），结合 767 cm-1、744 cm-1、700 cm-1（单取代指纹区）同时存在，说明HS-1中含有苯环结构，且苯环为单取代。

2.3 吡啶季铵盐型缓蚀剂配方的优化

在以上合成的吡啶季铵盐缓蚀剂HS-1的基础上，综合考虑耐温性能、应用成本等因素对缓蚀剂进行优化[11-16]，通过正交实验筛选了分散剂、助溶剂、缓蚀剂助剂并确定了各组分加量，形成了中高温系列酸化用缓蚀剂：耐温120℃缓蚀剂HS-120、耐温140℃缓蚀剂HS-140、耐温160℃缓蚀剂HS-160。

耐温120℃缓蚀剂HS-120配方为：m（HS-1）：m（O-15）：m（有机酸）：m（有机醛）：m（有机醇）=20：7.5：55.5：15：2；耐温 140 ℃缓蚀剂 HS-140配方为：m（HS-1）：m（O-15）：m（有机酸）：m（有机醛）：m（有机醇）=20：7.5：57：5：10.5；耐温 160 ℃缓蚀剂 HS-160配方为：m（HS-1）：m（O-15）：m（水）：m（氧化锑）=2:1:1:1。

2.4 缓蚀剂缓蚀性能的评价

2.4.1 缓蚀剂HS-1缓蚀性能评价 在腐蚀温度90℃，腐蚀时间4 h的条件下，测定不同缓蚀剂用量下20%盐酸溶液中钢片腐蚀速率，结果（见图2）。

图1 HS-1的红外谱图

图2 腐蚀速率随HS-1加量的变化

由图2可知，HS-1缓蚀剂用量在0.2%时，钢片腐蚀速率为5.332g/（m2·h），没有达到缓蚀剂评价的一级指标。随着HS-1缓蚀剂用量的增加，钢片腐蚀速率逐渐减小，当HS-1缓蚀剂用量增加到0.4%时，腐蚀速率为2.359g/（m2·h），达到一级指标，继续增加缓蚀剂用量腐蚀速率减小的趋势比较缓慢，从经济成本考虑，HS-1缓蚀剂用量取0.4%是最合适的。

2.4.2 缓蚀剂HS-120缓蚀性能评价 在腐蚀温度120℃，16MPa，腐蚀时间4 h的条件下，测定不同HS-120缓蚀剂用量下20%盐酸溶液中钢片腐蚀速率，结果（见图 3）。

图3 腐蚀速率随HS-120加量的变化

由图3可知，增加HS-120缓蚀剂的用量钢片腐蚀速率随之减小，当缓蚀剂增加至1.5%后腐蚀速率减小的趋势变慢。用量1.5%时腐蚀速率为20.156g/（m2·h），达到缓蚀剂评价一级指标要求，综合经济成本考虑，HS-120缓蚀剂用量取1.5%最合适。

2.4.3 缓蚀剂HS-140缓蚀性能评价 在腐蚀温度140℃，16MPa，腐蚀时间4 h的条件下，测定不同HS-140缓蚀剂用量下20%盐酸溶液中钢片腐蚀速率，结果（见图 4）。

图4 腐蚀速率随HS-140加量的变化

由图4可知，增加HS-140缓蚀剂的用量，钢片腐蚀速率减小，当缓蚀剂增加至3%后，腐蚀速率减小的趋势变慢。用量3%时，腐蚀速率为33.658g/（m2·h），达到缓蚀剂评价一级指标要求，综合经济成本考虑，HS-140缓蚀剂用量取3%最合适。2.4.4 缓蚀剂HS-160缓蚀性能评价 在腐蚀温度160℃，16MPa，腐蚀时间4 h的条件下，测定不同HS-160缓蚀剂用量下20%盐酸溶液中钢片腐蚀速率，结果（见图 5）。

图5 腐蚀速率随HS-160加量的变化

由图5可知，增加HS-160缓蚀剂的用量，钢片腐蚀速率随之减小，当缓蚀剂增加至4%后，腐蚀速率减小的趋势变慢。用量4%时腐蚀速率为63.332g/（m2·h），达到缓蚀剂评价一级指标要求，综合经济成本考虑，HS-160缓蚀剂用量取4%最合适。

3 结论

（1）以2-氨基吡啶和氯化苄为原料合成吡啶季铵盐缓蚀剂HS-1的最佳合成条件：物料配比为1:4、反应温度为100℃、反应时间为6 h，反应pH值为8.5。

（2）耐温120℃缓蚀剂HS-120配方为：m（HS-1）：m（O-15）：m（有机酸）：m（有机醛）：m（有机醇）=20：7.5：55.5：15：2；

耐温140℃缓蚀剂HS-140配方为：m（HS-1）：m（O-15）：m（有机酸）：m（有机醛）：m（有机醇）=20：7.5：57：5：10.5；

耐温160℃缓蚀剂HS-160配方为：m（HS-1）：m（O-15）：m（水）：m（氧化锑）=2:1:1:1。

（3）20%盐酸介质中，在相应温度条件下HS-1缓蚀剂用量为0.4%时钢片腐蚀速率为2.359g/（m2·h）；HS-120缓蚀剂用量为1.5%时钢片腐蚀速率仅为20.156g/（m2·h）；HS-140缓蚀剂用量为3%时钢片腐蚀速率仅为33.658g/（m2·h）；HS-160缓蚀剂用量为4%时钢片腐蚀速率为63.332g/（m2·h），实验结果表明研制的吡啶季铵盐型中高温系列缓蚀剂具有良好的缓蚀效果。

［1]万真，陈辉，等.环烷酸缓蚀剂的合成及缓蚀评价［J］.石化技术与应用，2007，25（1）：17-20.

［2]熊楠，尹忠，等.曼尼希碱型盐酸酸化缓蚀剂的合成与性能评价［J］.精细石油化工进展，2010，11（9）：19-21.

［3]赵文秀.高温酸化缓蚀剂的合成与性能评价［D］.大庆：东北石油大学，2012.

［4]陈立庄，高延敏，缪文桦，等.有机缓蚀剂与金属作用的机理［J］.全面腐蚀控制，2005，19（2）：25-28.

［5]杨永飞.高温酸化缓蚀剂研究［D］.中国石油大学，2007.

［6]Yoshimoto K，Nozawa M，Matsumoto S，et al.Studies on the Adsorption Property and Structure of Polyamine-Ended Poly（ethylene glycol）Derivatives on a Gold Surface by Surface Plasmon Resonance and Angle-Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy［J］.Langmuir，2009，25（20）：12243-12249.

［7]胡百顺.吡啶类复合缓蚀剂研究［D］.西安：西安石油大学，2013.

［8]Yang Y，Alexandratos S D.Affinity of Polymer-Supported Reagents for Lanthanides as a Function of Donor Atom Polarizability［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2009，48（13）：6173-6187.

［9]刘瑞斌，辛剑，王慧龙.软硬酸碱理论在绿色缓蚀剂中的应用［J］.辽宁化工，2004，33（2）：103-106.

［10]王佳，曹楚南，陈家坚.缓蚀剂理论与研究方法的进展［J］.腐蚀科学与防护技术，1992，4（2）：79-86.

［11]任晓光，周继敏，刘丹，等.曼尼希碱及其复配缓蚀剂对N80 钢的缓蚀性能［J］.钻井液与完井液，2010，27（2）：72-74.

［12]陈蔚.石油开采酸液稠化剂的合成及构效研究［D］.上海：华东理工大学，2012.

［13]王星.国外酸化液添加剂的发展现状与趋势［J］.钻井液与完井液，2010，27（1）：75-76.

［14]郑家燊，丁诗健，叶康民，傅真恃.高温浓盐酸缓蚀剂-“7801”的研究［J］.中国腐蚀与防护学报，1982，（4）：56-57.

［15］李德仪.“川天1-2”高温高浓度盐酸缓蚀剂的研究［J］.陕西化工，1983，（1）：1-7.

［16]赵文娜，王宇宾，宋有胜.耐高温酸化缓蚀剂GC-203L的开发及评价［J］.科学技术与工程，2014，14（5）：201-203.

TE39

A

1673-5285（2017）09-0120-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.09.030

2017－08-18

李军，男（1981-），高级工程师，2004年毕业于西南石油大学石油工程专业，现从事油田增产措施研究工作。