合成多胺类离子液体对CO2与CO的吸收特性研究

尹 啸，张崇民，陈书文，王 莹，孙志敏，舒 浩

（辽宁科技大学 材料与冶金学院 辽宁省化学冶金重点实验室，辽宁 鞍山 114051）

合成多胺类离子液体对CO2与CO的吸收特性研究

尹 啸，张崇民，陈书文，王 莹，孙志敏，舒 浩

（辽宁科技大学 材料与冶金学院 辽宁省化学冶金重点实验室，辽宁 鞍山 114051）

为了研究离子液体对高炉煤气中CO2与CO的吸收特性，本文在冰水浴下合成了以四乙烯五胺提供阳离子，4种有机酸（甲酸、乙酸、丙酸和乳酸）提供阴离子的4种多胺类离子液体，红外光谱表征结果显示，合成物系是具有目标结构的离子液体。常温常压下，对CO2吸收的对比实验表明质量分数为50%的四乙烯五胺甲酸盐水溶液吸收效果最好，对CO2摩尔吸收量达到1.22 mol，同时温度的升高不利于四乙烯五胺甲酸盐离子液体对CO2的吸收。合成多胺类离子液体水溶液对CO、N2无吸收作用。在对模拟的CO-CO2混合气体吸收实验中，多胺类离子液体对CO2具有选择吸收作用。其中四乙烯五胺甲酸盐离子液体对CO2摩尔吸收量最高，能够达到0.51 mol。

多胺类离子液体；合成；CO2；CO；吸收

钢铁工业是国家的支柱产业，但同时也是能源消耗的大户，在生产过程中会有温室气体大量排放，相较于其他行业，其CO2排放量一直居高不下［1］。目前，作为温室气体的主体，CO2在大气中的浓度正以惊人的速度逐年增加［2］。由于在大气中的积聚，CO2所带来的温室效应逐渐显现［3-4］。近年来，随着对温室效应的认识逐渐加深，CO2减排势在必行。因而，在钢铁工业生产中，CO2的合理利用与减排分离成为绿色冶金研究方向的热点［5］。

而在气体分离领域，离子液体的应用和开发逐渐成熟，与传统的液相吸收方式相比，离子液体极低的挥发性，是其极为突出的优势［6-7］。并且，根据离子液体又具有结构可调性的特点［8-10］，可以将一些对CO2吸收有促进作用的特征官能团引入离子液体中，以提高其吸收CO2的能力［11-12］。有研究表明，设计性地将-NH2官能团引入到传统的离子液体中去，可以进一步提升离子液体溶解CO2的能力［13］。能够吸收CO2的功能化离子液体种类繁多，研究人员更多地关注离子液体本身的吸收能力以及离子液体的经济适用性，对离子液体是否存在气体选择性吸收的研究较少，尤其是在钢铁工业中常见的高炉煤气，其含有CO2的同时，还富含CO，合成的离子液体能否选择性吸收仍然需要进一步研究。

本文设计了以多胺类为基础阳离子（四乙烯五胺TEPA），通过酸碱中和的方法，结合甲酸HCOOH、乙酸CH3COOH、丙酸CH3CH2COOH和乳酸HL中的阴离子能够一步法与多胺类的阳离子合成对CO2吸收的功能化离子液体。采用IR光谱对合成后的离子液体中的特征官能团进行表征。在常压下研究了此类合成离子液体对CO2吸收性能，并在此基础上，分别以CO和N2为单吸收气体介质，研究合成离子液体对两者的单吸收特性以及对模拟的CO-CO2混合气选择性吸收特性，从而对多胺类离子液体在高炉煤气中CO2的减排分离提供指导。

1 实验

1.1 试 剂

四乙烯五胺，分析纯试剂；甲酸，质量分数在88%以上；乙酸，分析纯试剂；丙酸，分析纯试剂乳酸，质量分数介于85.0%至90.0%。以上试剂，除甲酸来自国药集团化学试剂有限公司外，其余均来自天津市光复精细化工研究所。

1.2 多胺类离子液体的合成

多胺类离子液体的合成以酸碱中和原理为出发点，四乙烯五胺与有机酸一步合成4种离子液体，分别为四乙烯五胺甲酸盐（TEPA-HCOOH）、四乙烯五胺乙酸盐（TEPA-CH3COOH）、四乙烯五胺丙酸盐（TEPA-CH3CH2COOH）和四乙烯五胺乳酸盐（TEPA-HL）。需要注意的是，整个合成条件为冰水浴。反应机理

合成离子液体中的阳离子是由有机胺结合有机酸中的氢质子得到，而有机酸在失去氢质子后的羧酸根阴离子则成为离子液体的阴离子，即通过多胺类与有机酸一步合成法可以实现胺基离子液体的合成制备。

1.3 离子液体选择性吸收模拟实验

离子液体选择性吸收实验的实验装置如图1所示。实验共分为3部分，均在常压下进行。第一部分单独打开阀门3，进行CO2气体的单独吸收实验，CO2气体的流量控制在0.5 L/min，同时，通过控制恒温磁力搅拌器对CO2吸收时的温度条件进行调节；第二部分单独打开阀门4，进行CO气体的单独吸收实验，CO气体由碳气化发生装置来制备，其流量控制在0.5 L/min，实验在室温条件下进行，同时，对惰性气体N2也进行了相同的单独吸收实验；第三部分为混合气的模拟吸收实验，目标混合气体为CO-CO2，其中CO2占20%，研究在CO2相对低比例下多胺类离子液体的吸收性能。

图1 离子液体气体吸收装置图Fig.1 Gas absorption apparatus for ionic liquids

2 结果与讨论

2.1 合成多胺类离子液体的表征

合成离子液体需要以特征官能团的出现来判定合成的结果，本文采用傅里叶红外变换光谱仪（FTS-135）对其结构进行表征，这里举例分析了四乙烯五胺甲酸盐的谱图，如图2所示。

如图2a所示，3 281.30 cm-1为-NH2上N-H的伸缩振动峰；2 938.84 cm-1为-NH3+的伸缩振动峰；2 827.94 cm-1为-CH2的伸缩振动峰；1 575.70 cm-1为-COO-的反对称伸缩振动峰；1 344.86～1 457.29 cm-1为-CH2的弯曲振动峰；1 008.42 cm-1为C-N的伸缩振动峰；同理，分析表明，在图2b～图2d中所示光谱均含有上述特征振动峰。由此可见，实验中合成的多胺类离子液体所含有的特征官能团为：-COO-、-NH3+、-CH2、-NH2。

图2 多胺类离子液体的红外光谱图Fig.2 IR spectra of polyamines ionic liquids

2.2 常压下多胺类离子液体对CO2的单独吸收性能

实验在25℃常压下进行，4种多胺类的离子液体的吸收液（加水配制成质量分数为50%，其中离子液体取0.5 mol）在0.5 L/min的CO2流量下进行CO2的单独吸收。图3分别为在相同阳离子，不同阴离子条件下，CO2在离子液体的吸收量随时间的变化曲线。

由图3可知，4种多胺类离子液体在200 min内对CO2的吸收随着时间的增加而增大。从吸收速率角度看，在50 min内吸收速率较大，而吸收速率在50 min到200 min逐渐变小。四乙烯五胺甲酸盐离子液体对CO2饱和摩尔吸收量最大，能够达到1.22 mol。这是因为在相同阳离子的情况下，阴离子的分子量越小，即碳链越短，所生成的离子液体黏度就越低，CO2在离子液体中的扩散系数就越大，更有利于其对CO2的吸收。

图3 多胺类离子液体CO2吸收能力曲线Fig.3 Absorption capacity curve of CO2absorbed by polyamines ionic liquids

从图3对比可知，四乙烯五胺甲酸盐吸附CO2的能力较好，故进一步探讨四乙烯五胺甲酸盐离子液体在常压变温下的吸附效果。图4为不同温度下四乙烯五胺甲酸盐离子液体的CO2吸收效果。

图4 不同温度下四乙烯五胺甲酸盐离子液体的CO2吸收能力曲线Fig.4 AbsorptioncapacitycurveofCO2absorbedbyTEPA-HCOOH ionic liquids at different temperatures

从图4可以看出，在常压下，温度的提高并不能促进多胺类离子液体对CO2的吸收，究其原因，可能是由于多胺类离子液体随温度的升高，其离子间键的活跃度增加，黏度得以下降，从动力学角度讲，吸收CO2所达到平衡的时间随反应速度的增加而缩短。不过，在100 min内，不同温度下四乙烯五胺甲酸盐离子液体的CO2吸收量均可以达到其总量的80%以上，且趋势保持一致。在常压25℃时，CO2的饱和吸收量最大。

2.3 常温常压下多胺类离子液体对CO及N2的吸收性能

分别置配制质量分数为50%的4种多胺类离子液体100 g置于烧瓶中，在25℃，0.1 MPa下缓慢通入CO气体，根据称重法绘制对CO的吸收曲线，图5为四乙烯五胺甲酸盐离子液体对CO的吸收曲线。由于多胺类离子液体的性质相近，实验结果表明，合成的4种多胺类离子液体盐对CO均不吸收，由此可见，多胺类离子液体对CO既无化学吸附也无物理吸附，符合功能性离子液体具有选择性吸收的特性。因此多胺类离子液体是一种比较理想的选择性吸收剂。

图5 四乙烯五胺甲酸盐离子液体对CO的吸收能力曲线Fig.5 Absorption capacity curve of CO absorbed by TEPA-HCOOH ionic liquids

考虑到CO的危险性，以得到的多胺类离子液体对CO吸收能力为出发点，尝试用惰性气体N2分来代替CO进行吸收性能实验，故在此对N2进行常温常压下单独吸收实验，分别配置4种多胺类离子液体的吸收液置于100 g的烧瓶中。这里，以四乙烯五胺甲酸盐对N2的单独吸收为例，如图6所示。实验结果表明，这4种多胺类离子液体盐对N2不吸收，符合功能性离子液体具有选择性吸收的特性。因此，在CO-CO2混合气吸收中可用N2替代CO。

图6 四乙烯五胺甲酸盐离子液体对N2的吸收能力曲线Fig.6 Absorption capacity curve of N2absorbed by TEPA-HCOOH ionic liquids

2.4 常温常压下多胺类离子液体对模拟的CO-CO2混合气的选择性吸收

CO-CO2混合气的模拟实验在常温常压下进行，混合气的流量控制在0.5 L/min，分别配制4种多胺类离子液体的吸收液进行吸收实验。图7是多胺类离子液体对混合气体的吸收情况。

图7 多胺类离子液体对模拟的CO-CO2混合气的吸收能力曲线Fig.7 Absorption capacity curve of simulated CO-CO2gas mixture absorbed by different polyamines ionic liquids

由图7分析，多胺类离子液体对CO-CO2混合气体中CO2具有选择吸收作用。对比图3，在50 min内多胺类离子液体对CO-CO2混合气体中CO2的吸收速率比对纯CO2的吸收速率要小约4倍，同时离子液体吸收到达饱和的时间延长约100 min。根据应用在气-液反应的双膜吸收模型可知，由于混合气中CO2的浓度小，反应速率降低主要是由于在单位时间内与离子液体能够反应的有效分子数减少，CO2向反应界面扩散的速率随之降低。从图7计算可知，四乙烯五胺甲酸盐对CO2摩尔吸收量达到了0.51 mol，四乙烯五胺乙酸盐对CO2摩尔吸收量达到了0.47 mol，四乙烯五胺丙酸盐对CO2摩尔吸收量达到了0.46 mol，四乙烯五胺乳酸盐对CO2摩尔吸收量达到了0.46 mol。表明4种多胺类离子液体对模拟的CO-CO2混合气体中CO2具有选择吸收作用，以CO2摩尔吸收量为选择性吸收的评价指标，则四乙烯五胺甲酸盐效果最好。

3 结论

本文以酸碱中和为出发点，冰水浴下合成了4种多胺类离子液体，分别为四乙烯五胺甲酸盐（TEPA-HCOOH）、四乙烯五胺乙酸盐（TEPACH3COOH）、四乙烯五胺丙酸盐（TEPACH3CH2COOH）和四乙烯五胺乳酸盐（TEPAHL）。对4种合成离子液体进行了IR表征，同时进行了CO2和CO气体吸收实验，得到以下结论：

（1）常温常压下，对比4种多胺类离子液体的吸收CO2的效果，四乙烯五胺甲酸盐离子液体质量分数为50%的吸收液对CO2的摩尔吸收是最理想的，可以达到了1.22 mol，且吸收效率高，在100 min就基本达到饱和。在常压变温条件下，四乙烯五胺甲酸盐离子液体对CO2的饱和吸收量随温度升高而减少，吸收达到饱和的时间也相应缩短。

（2）常温常压下，4种合成的多胺类离子液体对纯CO和纯N2都无吸收能力。

（3）在对模拟的CO-CO2混合气体吸收中，多胺类离子液体具有选择性吸收CO2的作用，其中对模拟的CO-CO2混合气体中CO2摩尔吸收量最高的是四乙烯五胺甲酸盐离子液体，能够达到0.51 mol。

多胺类离子液体的使用对进一步控制温室气体排放，减轻CO2对环境负担无疑是一种有益的尝试。

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Investigation of absorptive feature of synthetic polyamines ionic liquids to carbon dioxide and carbon monoxide

YIN Xiao，ZHANG Chongmin，CHEN Shuwen，WANG Ying，SUN Zhimin，SHU Hao

（Key Laboratory of Chemical Metallurgy Engineering of Liaoning Province，School of Materials and Metallurgy，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China）

The absorptive feature of ionic liquids to CO2and CO in the blast furnace gas was studied.In the condition of ice-cooling bath，four kinds of polyamines functionalized ionic liquids were synthesized，in which tetraethylenepentamine was used to provide cations.Also，four kinds of organic acids(formic acid，acetic acid，propionic acid and lactic acid)were used to provide anions.The expected ionic liquids structures were identified in the synthesized products by using the infrared transform spectroscopic analyses.The results of comparative experiments on absorption of CO2demonstrate that the synthesized aqueous solution with 50%mass fraction of tetraethylenepentamine formate is the highest one among the synthesized products，and CO2mole uptake of 1.22 mol is gained.Meanwhile there is no benifit for tetraethylenepentamine formate ionic liquids absorbing CO2with the temperature increasing.Moreover，the selective absorption results show that none of the synthesized products have the abilities to absorb CO and N2.The results of comparative experiments on absorption of simulated CO-CO2demonstrate that the synthesized aqueous solution with 50%mass fraction of tetraethylenepentamine formate is the highest among the synthesized products and CO2mole uptake of 0.51 mol is gained.

polyamines ionic liquids；synthesis；carbon dioxide；carbon monoxide；absorption

March 28，2017）

TQ028.8

A

1674-1048（2017）03-0161-06

10.13988/j.ustl.2017.03.001

2017-03-28。

国家自然科学基金（No.51174111）

尹啸（1990—），男，辽宁鞍山人。

张崇民（1956—），男，辽宁兴城人，教授。