基于逸度方法的辽东湾海水-沉积物中多环芳烃扩散行为

张玉凤, 杨 萌, 宋永刚, 田 金, 赵海勃, 李 楠, 吴金浩*

1.辽宁省海洋水产科学研究院, 辽宁 大连 11602 2.辽宁省海洋环境监测总站, 辽宁 大连 116023 3.中国海洋大学化学化工学院, 山东 青岛 266100 4.大连市环境监测中心, 辽宁 大连 116023

基于逸度方法的辽东湾海水-沉积物中多环芳烃扩散行为

张玉凤1,2,3, 杨 萌4, 宋永刚1,2, 田 金1,2, 赵海勃1,2, 李 楠1,2, 吴金浩1,2*

1.辽宁省海洋水产科学研究院, 辽宁 大连 11602 2.辽宁省海洋环境监测总站, 辽宁 大连 116023 3.中国海洋大学化学化工学院, 山东 青岛 266100 4.大连市环境监测中心, 辽宁 大连 116023

辽东湾； 沉积物-海水扩散行为； 多环芳烃； 逸度方法

Abstract： A total of 14 sediment and seawater samples were collected concurrently from Liaodong Bay to evaluate sediment-water diffusion of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Concentrations of 16 PAHs were determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), and the results were evaluated using the fugacity approach, the coefficient of variation, and the response coefficient. The mean coefficients of variation of the 16 PAHs in seawater and sediment were 0.25 and 0.39, respectively, and the coefficients of variation of the 16 PAHs in seawater and sediment showed that there was moderate variation. Also, the coefficients of variation were higher for high molecular weight PAHs than for low molecular weight PAHs. The fugacity fraction (ff) was calculated from the PAH concentrations in water and sediment, the octanol-water partition coefficient, the sediment organic carbon content, and the sediment density. Nap, Acp, and Fl were transferred from sediment to water and the sediment acted as a secondary source to the seawater. Concentrations of Ace, Phe, An, Flu, Pyr, BaA, and Chr were close to the sediment-water equilibrium. The sediment acted as a sink for 5- 6 ring PAHs from the water column. Sediment-seawater diffusion of PAHs was influenced by soot carbon and organic carbon, and the sediment-water diffusion of seven carcinogenic PAHs (BaA, Chr, BbF, BkF, BaP, InP and DbA) may also be influenced by inputs of land-based sewage and marine activities.

Keywords： Liaodong Bay; sediment-seawater diffusion; PAHs; fugacity approach

PAHs(polycyclic aromatic hydrocarbons，多环芳烃)是普遍存在于近岸海洋环境，并受到公众健康和生态环境保护高度关注的持久性有毒化学污染物[1]. PAHs的来源包括自然来源和人为来源，并能通过多种方式进入海洋生态环境[2]. PAHs一旦进入海洋环境就会被有机质和碳黑吸附而沉降到沉积物中，因此沉积物是大多数有机污染物质的储存库，沉积物中的有机污染物质会对海洋环境带来不同程度的生态风险[3]. 沉积物-海水交换作用是研究PAHs在海洋环境中迁移机理的重要过程[4]，不同物理化学性质的PAHs有着不同迁移特点. 近些年来，大多数的报道主要集中在有机污染物的土壤-空气和水-空气交换行为的研究[5- 8]，而对于PAHs在沉积物-海水交换行为的研究却鲜见报道[4,9]. 沉积物-海水之间的交换包括颗粒态PAHs的沉降和再悬浮、溶解态PAHs在沉积物-海水扩散两个主要过程[10- 11]. 大多数的研究主要集中在颗粒态PAHs的沉降研究[12- 13]，而对于溶解态PAHs在沉积物和海水之间的扩散过程研究较少，但沉积物-海水扩散过程是控制海洋环境海水质量的重要内容.

辽东湾位于渤海，是我国重要的渔业产卵场、索饵场和洄游通道[14- 16]. 近些年来，随着辽东湾海上开发活动以及沿岸工业发展和城市化进程的加快，大量的工业废水、生活污水、海上开发活动的废水和废气，特别是海上溢油事故的频繁发生，使辽东湾海域海洋环境受到了不同程度的PAHs污染. 大量的研究主要集中在对辽东湾海水和沉积物中PAHs分布、污染状况、来源进行研究[14,16- 21]，而对辽东湾PAHs在海洋环境中交换行为的研究却鲜见报道，但进一步了解辽东湾沉积物-海水中PAHs扩散行为已经成为评估PAHs污染对海洋生物和人类的生态风险的重要内容. 因此，该研究采用逸度方法对辽东湾沉积物-海水中PAHs扩散行为进行了分析，并对影响PAHs扩散行为的重要参数进行了探讨，目的在于定量研究辽东湾不同PAHs在沉积物-海水界面的扩散趋势和平衡状态，以期为进一步研究辽东湾不同介质之间PAHs的交换行为及生态风险评价提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品的采集

研究于2014年5月在辽东湾海域14个采样点采集海水和表层沉积物样品，采样点覆盖整个辽东湾区域，包括近岸海域与辽东湾中部区域(见图1). 主要采集2～3 m层海水样品，样品采集后立即装入提前预处理的1 L的棕色样品瓶中，用0.7 μm玻璃纤维膜(450 ℃高温灼烧)过滤后，冷藏保存. 采用抓斗式采泥器采集表层约 5 cm 的沉积物样品，用锡纸(450 ℃ 高温灼烧)包裹后，-20 ℃ 冷冻保存；沉积物样品在实验室冷冻干燥，研磨混匀，并全量通过80目(0.180 mm)样品筛后，以备用于PAHs和OC(有机碳)的分析.

图1 辽东湾采样点分布Fig.1 Sampling sites of the Liaodong Bay

1.2 样品的前处理

1.3 样品分析测定

1.4 质量保证与质量控制

1.5 逸度分数计算

逸度是由Lewis在1901年引入的一种新的平衡标准，是用来衡量化合物质在介质间的化学潜力或化学物质的分压[24- 25]，已经应用于评价海洋环境多介质的扩散平衡研究中. 研究采用逸度分数的计算公式[4]：

(1)

沉积物总逸度分数用ff表示，计算公式[4]：

(2)

式中：fs为沉积物中有机污染物的逸度，Pa；fw为海水中有机污染物的逸度，Pa；WOC为w(有机碳)，g/g；Cs为沉积物中PAHs单体质量分数，ng/g；ρs为沉积物固体的密度，kg/m3，取 1 500 kg/m3[24]；Cw为海水中PAHs单体质量浓度，ng/L；KOW为辛醇-水分配系数，其取值参考文献[4,26](见表1).

表1 16种PAHs的lg KOW值

ff常用来描述有机污染物在不同环境介质间的迁移规律，当ff=0.5时，表示沉积物-海水中PAHs扩散达到平衡；当ff>0.5时，表示PAHs从沉积物向海水释放，沉积物是二次释放源；当ff<0.5时，表示PAHs从海水向沉积物吸附，沉积物是汇[4,9].

逸度方法也存在方法的不确定度，从式(1)中可见，ff值的不确定度(Uff)直接与Cs、ρs、KOW、WOC和Cw的不确定度有关[4]，计算公式：

(3)

式中，RSD(Cs)、RSD(ρs)、RSD(KOW)、RSD(WOC)、RSD(Cw)分别为Cs、ρs、KOW、WOC和Cw的相对标准偏差.

根据实验室情况和相关研究，文中ff值的不确定度的计算方法并未考虑由于WOC和ρs引入的不确定度. 只考虑了由Cs、KOW和Cw引入的不确定度，所以，Uff计算公式变为

(4)

假设RSD(Cs)和RSD(Cw)为0.35[4]，RSD(KOW)为0.42[27]，ff值为0.5，因此，Uff值为0.3，平衡状态的ff值校正为0.5±0.3，ff值的不确定度在实际当中可能会更大，该研究中ff值的不确定度的计算方法并未考虑由于WOC和ρs引入的不确定度. 由于逸度方法并没有精确的边界条件，因此，该研究使用ff值为0.2和0.8对PAHs在沉积物和海水中的平衡状态特点进行探索性评估，即当ff>0.8时，表示PAHs从沉积物向海水释放，沉积物是二次释放源；当ff<0.2时，表示PAHs从海水向沉积物吸附，沉积物是汇；当0.2≤ff≤0.8时，表示PAHs在沉积物和海水中处于平衡状态. 该研究中采用的平衡状态的边界条件与WANG等[4]研究的边界条件一致. 在实际情况下，ff值取0.2和0.8也不代表能将平衡状态和不平衡的状态截然分开，精确的边界条件还需进行进一步的研究.

1.6 变异系数和响应系数

利用CV(变异系数)来表征沉积物和海水中PAHs含量的变异性强弱[9]，其中CV≤0.1为弱变异，0.1

利用响应系数(RC)来表示不同w(OC)时，PAHs的ff值变化的程度[9]：

RC=(ffw(OC)min-ffw(OC)max)/ffw(OC)mean

(5)

式中：ffw(OC)min、ffw(OC)max、ffw(OC)mean分别为w(OC)为最小值、最大值和平均值时的ff值. RC值越大，表明ff值对w(OC)的变化越敏感.

2 结果与讨论

2.1 海水和沉积物中的PAHs

辽东湾海域海水中ρ(∑PAHs)范围为284.6～468.1 ng/L，平均值为(366.1±55.0) ng/L，最高值在8号采样点，最低值为1号采样点；表层沉积物中w(PAHs)范围为88.5～187.7 ng/g，平均值为(130.2±33.4) ng/g，最高值在14号采样点，最低值在5号采样点(见表2、图2). 图2表明辽东湾海水和沉积物中PAHs含量均呈由北向南逐渐递增的趋势. 辽东湾海水ρ(∑PAHs)的CV范围为0.10～0.56，平均值为0.25，属于中等变异；沉积物w(PAHs)的CV范围为0.18～0.87，平均值为0.39，为中等变异(见图3). 辽东湾海水和沉积物中所有PAHs单体分布均未表现出强变异，其中5环和6环PAHs的变异系数高于2环、3环和4环PAHs，海水的这种趋势比沉积物更加明显，这可能是由于沉积物相对稳定的性质、环境条件的变化及PAHs的理化性质所致，而且不同的PAHs来源对应的指纹图谱不同，会引起不同PAHs单体之间的分布上的差异性，其他学者的研究[9]也存在相似的结论.

表2 沉积物和海水中PAHs浓度

图2 辽东湾海水和沉积物中PAHs的分布Fig.2 Distribution of PAHs in sediment and seawater in Liaodong Bay

注： CV≤0.1为弱变异； 0.1

海洋沉积物中PAHs的分布和浓度主要受污染源和沉积物的理化性质决定的，而w(OC)是影响沉积物吸附PAHs的最重要的理化指标，w(OC)与沉积物中w(PAHs)一般具有正相关的特性[28]. 辽东湾研究区域海洋沉积物中w(OC)范围在0.53%～0.75%之间，平均值为0.63%，w(PAHs)与w(OC)未表现出明显的相关性(n=14，R=-0.415)，沉积物中Nap与w(OC)表现出显著负相关(n=14，R=-0.650)，表明沉积物中w(OC)分布对沉积物中低分子量芳烃的分布具有一定的影响. 同时，SC(碳黑)和生物来源也会影响沉积物中w(PAHs)的分布，由于SC对PAHs具有高吸附性，特别是w(SC)高的沉积物更容易富集PAHs，并且通过生物来源形成的PAHs会通过河流径流进入水体[29]. 辽东湾海洋沉积物中PAHs可能受到陆源河流径流、海上石油开发、海上运输、捕捞作业以及港口和码头的影响，特别是海上石油开发和海上事故均会对辽东湾沉积物中PAHs产生影响.

海水和沉积物中PAHs单体的组分也有所差异(见图4、5)，海水中2环、3环、4环、5环和6环PAHs的质量浓度分别占ρ(∑PAHs) 的52.4%、21.2%、12.6%、13.2%和0.6%，沉积物中2环、3环、4环、5环和6环PAHs的质量分数分别占w(PAHs)的33.7%、25.8%、24.7%、12.1%和3.7%. 海水和沉积物中PAHs主要以低分子量PAHs为主，并且海水中低分子量PAHs(2环和3环)占比高于沉积物中低分子量PAHs占比，而沉积物中高分子量PAHs占比高于海水中富分子量PAHs占比.

图4 海水中不同环数PAHs的占比Fig.4 The composition of PAHs by ring size in surface seawater samples from Liaodong Bay

2.2 PAHs沉积物-海水扩散环境行为

辽东湾沉积物中w(OC)范围为0.53%～0.75%，平均值为0.63%，根据式(2)，沉积物中w(OC) 为平均值(0.63%)时，辽东湾沉积物-海水ffw(OC)mean值范围为0.01～0.96，平均值为0.42(见表3)，总体上表现出随着PAHs环数增加，ffw(OC)mean值逐步降低的趋势，2环和3环PAHs的ffw(OC)mean值均大于0.5，其中Nap、Acp和Fl在所有采样点的ffw(OC)mean值均大于0.8(见图6)，表明其为从沉积物向海水释放，沉积物是二次释放源；4环PAHs和部分3环PAHs(Ace、Phe和An)的ffw(OC)mean值在0.2～0.8之间，表明其在沉积物和海水中接近平衡状态；5环和6环PAHs的ffw(OC)mean值均小于0.2，表明其从海水向沉积物沉降富集，沉积物是5环和6环PAHs的汇.

图5 沉积物中不同环数PAHs的占比Fig.5 The composition of PAHs by ring size in surface sediment samples from Liaodong Bay

PAHslgKSCffw(OC)meanffw(OC)minffw(OC)maxffaffbNap4.930.960.960.950.930.82Ace5.700.730.760.690.600.28Acp5.680.940.950.930.890.68Fl5.720.860.880.840.800.57Phe6.240.800.820.770.700.40An6.940.670.710.630.360.07Flu6.960.620.660.580.500.24Pyr6.790.280.310.250.210.09BaA8.260.290.330.260.110.02Chr8.180.340.380.310.140.02BbF8.540.020.020.020.010.002*BkF8.660.010.020.010.010.002*BaP8.870.110.130.090.020.003*InP9.760.020.020.010.010.001*DbA8.770.030.040.030.020.003*BgP8.890.040.050.030.020.01

注：KSC为碳黑-水分配系数；ffa、ffb分别为碳黑含量是有机碳含量的1%和10%时的ff值.ff值原则上保留两位小数，为了方便数据比较，标注*的ff值保留三位小数.

注：当ff>0.8时，表示PAHs从沉积物向海水释放；当ff<0.2时，表示PAHs从海水向沉积物吸附；当0.2≤ff≤0.8，表示PAHs在沉积物和海水中处于平衡状态.图6 w(OC)值为平均值时PAHs的沉积物-海水扩散的ff值Fig.6 Fugacity fractions of PAHs of sediment-seawater diffusion with the mean of w(OC)

2.3 PAHs沉积物-海水扩散环境行为的潜在致癌PAHs的空间差异性

图7 BaP、BaA和Chr沉积物-海水扩散的ffw(OC)mean值分布Fig.7 The distribution of ffw(OC)mean for BaP, BaA and Chr in Liaodong Bay

BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、InP和DbA为潜在致癌PAHs[30]，均属于高分子量PAHs，辽东湾海域7种潜在致癌PAHs的ffw(OC)mean值在空间分布上存在差异性(见图7)，CPAHs的ffw(OC)mean值变异系数范围为0.02～0.07，均属于弱变异，表明辽东湾海域潜在致癌PAHs海水和沉积物之间的平衡状态差别不大，区域性差异不明显. 以BaA为研究目标物质，辽东湾1号、5号和8号采样点的ffw(OC)mean值<0.2，沉积物可能是BaA的汇，其他采样点的ffw(OC)mean值>0.2，处于沉积物-海水平衡状态，Chr在1号采样点的ffw(OC)mean值<0.2，沉积物是Chr的汇，其他采样点均处于沉积物-海水平衡状态. BaP被认为是毒性最强的一种多环芳烃化合物，对人类和动物都有很强的致癌性，因此，BaP的ffw(OC)mean值是引起海洋环境中海洋生物生态风险的关键参数. BaP的ffw(OC)mean值的范围为0.02～0.17，平均值为0.11，表现为由海水向沉积物沉降富集的状态，沉积物是BaP的汇；BaP的ffw(OC)mean值高值区出现在辽东湾西南部海域，辽东湾北部海域BaP的ffw(OC)mean值较小. 其他6种潜在致癌PAHs的ffw(OC)mean值与BaP的ffw(OC)mean值具有相似的分布趋势，ffw(OC)mean值越小，表明PAHs从海水向沉积物的富集趋势越明显，辽东湾北部海域ffw(OC)mean值较小，可能是受到了辽河、大辽河、大凌河等入海河流、陆源排污和海上石油开发的影响，使海水中PAHs表现出由海水向沉积物中富集的趋势，造成海水和沉积物中PAHs的不平衡状态. 因此，研究表明PAHs在海水和沉积物之间的迁移转化可能受到了陆源污染和海上石油开发活动等污染源的影响.

2.4 有机碳和碳黑对沉积物-海水扩散行为的影响

PAHs进入海洋环境会被OC和SC吸附，而沉降进入海洋沉积物，w(OC)和w(SC)也会影响PAHs沉积物-海水的扩散行为. 在w(OC)一定的情况下，不同的PAHs单体有不同的沉积物-海水扩散行为，而对于同一PAHs单体在不同的w(OC)下，ff值也会有所差异.w(OC)min为0.53%，w(OC)max为0.75%，图8表明，w(OC)取值不同，ff值也会有显著的差异. 利用RC(响应系数)来对差异进行分析，RC值范围为0.01～0.34,RC值越大，表明PAHs对w(OC)的变化越敏感. 随着PAHs环数增高，RC值增大，表明ff值受w(OC)影响较大，变化越敏感(见图9). 不同PAHs对w(OC)敏感性不同主要与PAHs的水溶解度和KOW值有关，高分子量PAHs的KOW值高，水溶解度小，更容易与OC吸附[9]，所以，高分子量PAHs受w(OC)影响越明显.

图8 不同w(OC)值时PAHs的沉积物-海水扩散的ff值Fig.8 Fugacity fractions of PAHs of sediment-seawaterdiffusion with different w(OC)

图9 PAHs的ff值对w(OC)变化的响应系数Fig.9 Response coefficient of PAHs fugacity fractions to organic carbon contents

在海洋环境中，PAHs不仅被天然的有机质吸附，也会被SC所吸附，SC对PAHs的吸附性大于天然有机质，会直接对PAHs在海水-沉积物中的分配产生影响. 考虑到SC的影响对式(1)进行改进[31]：

(6)

式中：WSC为碳黑含量，g/g；如果KSC不能通过试验进行测定，可以通过式(7)进行推算：

lgKSC=1.09lgKOW+1.41

(7)

注：当ff>0.8时，表示PAHs从沉积物向海水释放；当ff<0.2时，表示PAHs从海水向沉积物吸附；当0.2≤ff≤0.8，表示PAHs在沉积物和海水中处于平衡状态.图10 不同w(SC)值时辽东湾海水和沉积物之间的ff值Fig.10 Fugacity fraction between sediment and water of Liaodong Bay with different w(SC)

其中，该研究采用的KSC值列于表3中.w(SC)经常估算为w(OC)的1%～10%[4]. 当w(SC)取值为w(OC)的1%时〔见图10(a)〕，16种PAHs的ffa值与未考虑w(SC)影响的ffw(OC)mean值(见图6和表3)相比均有降低趋势，但降低程度较小，PAHs在沉积物-海水的扩散行为变化也较小，只有BaA和Chr的ffa值减小至<0.2，BaA和Chr由平衡状态转变为向沉积物迁移，其他PAHs的扩散状态未出现明显的变化；当w(SC)取值为w(OC)的10%时〔见图10(b)〕，16种PAHs的ffb值与未考虑w(SC)影响的ffw(OC)mean值(见图6和表3)相比出现了显著降低，PAHs在沉积物-海水的扩散行为均发生了明显的变化，但Nap的ffb值仍大于0.8，继续表现出从沉积物向海水释放，Acp和Fl由沉积物向海水迁移转变成沉积物-海水的平衡状态，An和Pyr由沉积物-海水扩散平衡状态转变为由海水向沉积物富集，16种PAHs的沉积物-海水扩散行为都发生了明显变化，表明SC是沉积物-海水扩散行为的重要影响参数.

3 结论

a) 辽东湾海域PAHs沉积物-海水扩散表现为：Nap、Acp和Fl为由沉积物向海水中释放，沉积物是二次污染源，Ace、Phe、An、Flu、Pyr、BaA和Chr处于沉积物-海水的平衡状态，BbF、BkF、BaP、InP、DbA和BgP表现为由海水向沉积物富集，沉积物是汇.

b) OC和SC是影响PAHs沉积物-海水扩散行为的主要参数.w(OC)取不同值时，随着PAHs环数增高，响应系数增大，其中，Nap的响应系数最小，BkF的响应系数最大，表明高分子量的PAHs受OC影响更明显；SC也是影响PAHs在沉积物和水之间扩散的重要参数.

c) 辽东湾海域潜在致癌PAHs沉积物-海水扩散行为存在差异性，BaA、Chr和Pyr在部分采样点表现出由海水向沉积物富集的状态，大部分采样点表现为沉积物-海水扩散平衡的状态. 潜在致癌PAHs的ffw(OC)mean高值区出现在辽东湾西南部海域，辽东湾北部海域ffw(OC)mean值较小，陆源排污和海上开发活动可能是造成潜在致癌PAHs的ffw(OC)mean值差异的原因.

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Fugacity Approach to Evaluate Sediment-Seawater Diffusion of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Liaodong Bay, China

ZHANG Yufeng1,2,3, YANG Meng4, SONG Yonggang1,2, TIAN Jin1,2, ZHAO Haibo1,2, LI Nan1,2, WU Jinhao1,2*

1.Liaoning Ocean and Fisheries Science Research Institute, Dalian 116023, China 2.Liaoning Ocean Environment Monitoring Station, Dalian 116023, China 3.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China 4.Dalian Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China

X834

1001- 6929(2017)10- 1561- 09

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.94

2017-12-06

2017-05-11

辽宁省自然科学基金项目(201602409)；辽宁省国家大型仪器设备共享服务能力建设补贴项目(2016)；辽宁省海洋与渔业厅科研项目(201518)

张玉凤(1982-)，女，辽宁凌源人，助理研究员，硕士，主要从事海洋环境化学及海洋生态学研究，yufeng- 09@163.com.

*责任作者，吴金浩(1982-)，男，山东泰安人，副研究员，主要从事海洋环境化学研究，jinhaow@126.com

张玉凤,杨萌,宋永刚,等.基于逸度方法的辽东湾海水-沉积物中多环芳烃扩散行为[J].环境科学研究,2017,30(10):1561- 1569.

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