介孔SiO2分离富集—火焰原子吸收法测定果汁中痕量铅

任红英 胡红云 蒋卫东 杨小红 蒋春义 周姬

摘 要：研究了介孔SiO2分离富集-火焰原子吸收法测定果汁中痕量铅的新方法。探讨了溶液pH值、吸附温度、吸附时间、洗脱条件及共存离子对铅分离富集的影响。结果表明：在pH值为7.0、25℃吸附15 min条件下，Pb2+可被介孔定量吸附，其静态饱和吸附容量为9.95 mg/g。吸附在介孔SiO2上的可用0.05 mol/L EDTA完全洗脱。该方法线性范围0.2～10.0 μg/mL，检出限为2.04 ng/mL，相对标准偏差（RSD）为3.4 %（n=11，ρ=2.0 μg/mL）。加标回收率为95.0%～97.5%。该方法可用于食品果汁样品中痕量铅的测定。

关键词：介孔SiO2；分离富集；果汁；铅；火焰原子吸收法

中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1006-060X（2017）01-0077-04

Abstract：A new method for the determination of trace lead based on mesoporous separation/preconcentration by flame atomic adsorption spectrmetry （FAAS） was studied. In this process， the effects of pH of solution， temperature， time， elution conditions and co-existing ion on preconcentration of trace lead were investigated. It was found that the mesoporous SiO2 show quantitative adsorption toward Pb2+ with relatively high selectivity from a solution buffered at 7.0， at the temperature of 25 and adsorption time of 15 min. The value of static saturated adsorption capacity was 9.95 mg/g， the pb2+ adsorbed on mesoporous SiO2 was eluted with 0.05 mol/L EDTA. The linear range of determination was 0.2～10.0 μg/mL. The detection limit of this method for pb2+ was 2.04 ng/mL， and the relative standard deviation （RSD） was 3.4% （n=11， ρ= 2.0 μg/mL）. The recoveries of pb2+ ranged from 95.0 % to 97.5 %. The proposed method has been applied to determination of lead in fruit juices samples with satisfactory results.

Key words：mesoporous SiO2； separation/preconcentration； fruit juice； lead； FAAS

鉛是一种蓄积性的有毒元素，在人体内铅逐渐积蓄会引起造血、肾脏及神经系统损伤。铅慢性中毒症状表现为智力低下、反应迟钝、贫血等[1-3]。一般来说，食品中铅含量都很低，食品污染物限量标准对食品中铅做了限量要求[4]。因此，测定样品前需要预分离富集。常用的分离富集方法有：沉淀与共沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、固相萃取等[5-8]，因此发展新的分离富集方法对食品、环境等样品中痕量有害元素的分析有着非常重大的意义。

介孔二氧化硅（SiO2）有一定的吸附性能，有强大比表面积，而且可以重复利用，是一种很好的分离富集材料，将在分析检测中具有广泛的应用领域[9-11]。在查阅大量中外文献资料的基础上，利用介孔SiO2对金属离子具有较高的识别性和选择性的特性，对食品中有害痕量铅元素进行分离富集，以原子吸收光谱法作为测试手段，由此建立一种新的操作简单、灵敏度高、应用广、选择性好的测量痕量铅元素的分析方法，旨在将它用于实际样品果汁中痕量铅的测定。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 试验仪器 原子吸收分光光度计（日本岛津AA6300）；铅空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；PHSJ-4A型酸度计（上海精密科学仪器有限公司）；TGH-WS台式高速离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）；WHY-2往返水浴恒温振荡器（江苏省金坛市大地自动化仪器厂）；AUW-220D电子天平（日本岛津）。

1.1.2 试验试剂 Pb2+标准溶液（国家钢铁材料测试中心，编号：GSBG62071-90，标准值：1 000 ?g/mL，介质（v/v）：10%HNO3）。介孔SiO2（廈门迈凯伦精瑞科仪有限公司）。BR缓冲溶液（pH值7.0）：在100 mL H3PO4、H3BO3和HAc（浓度均为0.04 mol/L）的混合液中，加入52.5 mL 0.2 mol/L的NaOH，混匀，即得pH值7.0的BR缓冲溶液。试验所用试剂均为分析纯；实验用水为超纯水（电阻率≥18.25 MΩ/cm）。

1.2 试验方法

1.2.1 介孔SiO2材料的前处理 将购买的介孔SiO2在使用前置于马弗炉中550℃煅烧6 h，冷却，置于干燥器中备用。使用前将介孔SiO2置于5.0 mol/L HNO3中将浸泡30 min，抽滤，用超纯水洗涤至中性，抽干、干燥、备用。

1.2.2 FAAS工作条件 铅分析线波长：283.3 nm；狭缝宽：0.7 nm；灯电流：10 mA；扣背景方式：氘灯扣背景；火焰类型：空气/乙炔；空气流量：15.0 L/min；乙炔流量：2.0 L/min。

1.2.3 试验条件的优化 按以下方法探讨吸附酸度、吸附温度、吸附时间、洗脱条件、共存离子等对铅分离富集的影响。

（1）最佳吸附酸度的测定：移取相同浓度和体积的Pb2+溶液到具塞离心管，用稀HNO3和0.1 mol/L NaOH调不同pH值后，混均、定容。加入一定量相同质量的介孔SiO2。测定吸附后溶液中铅离子含量，考察不同酸度下介孔SiO2对Pb2+的吸附率。

（2）吸附温度对吸附率的影响：移取相同浓度的Pb2+标准溶液，用稀HNO3和0.1 mol/L NaOH调节至最佳pH值后用缓冲溶液定容，测定吸附率。

（3）吸附时间对吸附率的影响：固定其他条件，移取相同浓度的Pb2+标准溶液，考察不同的吸附时间对Pb2+在介孔SiO2上吸附率的影响。

（4）洗脱剂的选择：分别考察0.1 mol/L HNO3、0.1 mol/L NH4Cl、0.1 mol/L HCl、0.1mol/L HAc、0.1 mol/L硫脲和0.1、0.2、0.05 mol/L EDTA等溶液作为洗脱剂的洗脱效果。

（5）洗脱时间及洗脱温度的选择：在吸附Pb2+后的介孔SiO2吸附材料中加入相同体积的0.05 mol/L EDTA洗脱剂，分别考察不同洗脱时间和洗脱温度下的洗脱效果。

（6）共存离子的影响：取20 ?g/L铅标准溶液，加入果汁样品中可能存在的对试验测定有干扰的各种元素离子，进行干扰试验测定。

1.2.4 样品富集及测定方法 将一定体积的Pb2+标准溶液（或含Pb2+试液）置于具塞离心管中，用稀HNO3和0.1 mol/L NaOH调节至最佳pH值后，用pH值 7.0的BR缓冲溶液定容。加入一定质量处理好的介孔SiO2固体吸附材料，在最佳吸附温度和时间下恒温振荡，取出，静置30 min，10 000 r/min离心分离，移取上层清液（A），超纯水洗涤沉淀两次，加入最佳浓度洗脱液，在最佳洗脱温度和时间下水浴振荡，离心，移取上层清液（B）。（A）和（B）中Pb2+含量用FAAS测定。

（1）介孔SiO2静态饱和吸附容量（Qs）的测定：在优化条件下，Pb2+溶液浓度分别为20、30、40、50 ?g/mL，置于比色管中，再加入20 mg处理好的介孔SiO2，处理最佳吸附温度和时间，离心，用FAAS测定吸附后上层清液（A）Pb2 +的浓度，Qs按公式（1）计算。

Q=[（co-c）×V]/m （1）

式中co为吸附前Pb2+的质量浓度（?g/mL），c为吸附后Pb2+的质量浓度（?g/mL），V为试样的体积（mL），m为吸附剂介孔SiO2的质量（mg）。当计算得到的Q值不再增大时即为静态饱和吸附容量Qs。

（2）样品测定：将样品果汁捣碎后冷藏保存。准确称取10.0 g样品，置于150 mL宽口三角瓶中，电热板上加热近干，加入10 mL混酸（硝酸∶高氯酸=9∶1），放置过夜，在電热板上加热，消解至透明液体，加热近干，加入少量超纯水赶酸至近干，加入超纯水重复操作3～5次，将剩余酸赶尽。冷却，加入少量超纯水溶解残留物并定容。按照试验方法对果汁中痕量铅元素进行分析测定，同时做加标回收试验。

2 结果与分析

2.1 试液酸度对吸附率的影响

由图1可知：介孔SiO2对Pb2+最大吸附在pH值为7.0及以上时，考虑pH过大时重金属离子会络合及产生沉淀。选择pH值为7.0作为最佳吸附酸度。

2.2 吸附温度和吸附时间对吸附率的影响

由图2可知：温度对Pb2+在介孔SiO2上的吸附影响很小，在不同试验温度下吸附率均99%以上。为方便实验操作，试验选取室温25℃作为吸附温度。

由图3可知：当吸附时间10 min时，Pb2+的吸附率均可達到99%以上且最大。考虑到吸附要充分，试验选择的吸附时间为15 min。

2.3 洗脱剂的选择

试验结果显示：浓度均为0.1 mol/L的HNO3、NH4Cl、HCl、HAc、硫脲作为洗脱剂的回收率分别为：95.8%、30.4%、82.3%、95.3%、50.6%；浓度分别为0.1、0.2、0.05 mol/L的EDTA作为洗脱剂的回收率分别为：72.4%、95.1%、99.8%。可见：0.05 mol/L EDTA的洗脱效果最好，因此试验选择0.05 mol/L EDTA作为洗脱剂。

2.4 洗脱时间及洗脱温度的选择

试验结果表明：25℃下洗脱5 min时，可以完全洗脱。因此试验选择洗脱时间为5 min，洗脱温度为25℃。

2.5 共存离子的影响

干扰试验结果见表1：以相对误差小于5%为干扰因子不影响试验，即对样品中铅的吸附无干扰。

2.6 介孔SiO2静态饱和吸附容量Qs的测定

由表2可知：试验测得介孔SiO2对Pb2+的静态饱和吸附容量（Qs）为9.95 mg/g。

2.7 分析特性

按最佳试验条件对不同浓度的Pb2+溶液进行测定，测得方法的线性范围为0.2～10 ?g/mL。线性回归方程为A=0.016 3C+0.001 5，相关系数r=0.999 8。该法对Pb2+的检出限（3σ）为2.04 ng/mL。并对Pb2+浓度为2.0 ?g/mL进行11次平行测定，RSD为3.4%。

2.8 样品分析

由表3可知，样品果汁测定值与认定值一致，果汁中铅含量的加标回收率在95.0%～97.5%之间，测定结果为0.038、0.042 mg/kg，根据GB2762《食品安全国家标准 食品中污染物限量》水果制品中铅不得超过1.0 mg/kg，检验结论合格。

3 结 论

食品样品中铅的分析检测，采用火焰原子吸收光谱测定需要预先进行分离富集，富集待测元素、除去干扰元素，提高选择性和灵敏度。介孔二氧化硅有一定的吸附性能，有强大比表面积，而且可以重复利用，是一种很好的分离富集材料。试验中采用介孔SiO2分离富集-火焰原子吸收光谱测定果汁中痕量铅，结果显示介孔SiO2能完全吸附果汁中痕量的铅，对铅的静态饱和吸附容量为9.95 mg/g。在实际样品测定中具有准确度高、精密度好、操作简单等优点，能满足水果制品中痕量铅的检测需要。

参考文献：

[1]刘正华，周方钦，黄荣辉，等. 纳米二氧化钛对痕量铅的吸附性能研究[J]. 分析试验室，2006，25（11）：63-66.

[2]任红英，周方钦，李改云，等. 纳米硅羟基磷灰石分离富集-火焰原子吸收法测定水样中痕量铅[J]. 分析科学学报，2010，26（1）：63-66.

[3]林品言，周方钦，亓俊霞，等. 介孔分子筛SBA-15分离富集-火焰原子吸收光谱法测定矿样中铅[J]. 冶金分析，2010，30（11）：25-29.

[4]GB2762—2012，食品安全国家标准 食品中污染物限量[S].

[5]Luconi M， Silva M F， Roberto A，et al. Flow injection spectrophotometric analysis of lead in human saliva for monitoring environmental pollution[J]. Talanta，2001，54（1）：45-52.

[6]李燕群. 原子吸收光谱法在重金属铅镉分析中的应用进展[J]. 冶金分析，2008，28（6）：33-41.

[7]Colognesi M，Abollino O，Aceto M. Flow injection detemvnation of Pb and Cd traces with graphite furnace atomic absorption spectrometry [J]. Talanta，1997，44（5）：867-875.

[8]劉 琳，周方钦，屈东方，等. 介孔Al2O3分離富集-火焰原子吸收法测定麻黄和马钱子中的铅[J]. 分析实验室，2011，30（11）：1-4.

[9]张利萍，康 坚. 介孔二氧化硅纳米材料的制备及应用[J]. 内蒙古石油化工，2015，（3）：15-16.

[10]郭 风，朱桂茹，高从堦. 有机-无机杂化介孔二氧化硅在环境保护中的应用[J]. 化学进展，2011，23（6）：1237-1240.

[11]Qi Y X，Wu D P，Wei J Y，et al. Selective extraction of low molecular weight proteins by mesoporous silica particles with modified interal and external surfaces[J]. Anal Bioanal Chem，2010，398（4）：1715-1722.

（责任编辑：夏亚男）