激光诱导击穿光谱增强机制及技术研究进展

李 安，王亮伟，郭 帅，刘瑞斌*

(1.北京理工大学 物理学院，北京 100081；2.中国科学院 武汉物理与数学研究所，湖北 武汉 430000)

激光诱导击穿光谱增强机制及技术研究进展

李 安1，王亮伟2，郭 帅1，刘瑞斌1*

(1.北京理工大学 物理学院，北京 100081；2.中国科学院 武汉物理与数学研究所，湖北 武汉 430000)

激光诱导击穿光谱技术是一种新的材料识别及定量分析技术。但是光谱的重复性低限制其由定性分析向定量分析的发展。因此提高激光诱导等离子光谱信号信噪比及等离子体的空间稳定性对于提高光谱信号的可重复性、降低基体效应等不利因素影响有着积极的作用。同时光谱信号信噪比的增强可降低对激光器输出能量的要求，有效降低了激光诱导击穿光谱集成系统的成本，有利于此技术向更多领域拓展。本文对实验中采用的双脉冲或多脉冲增强，放电脉冲再激发，空间限域，磁场束缚和微波辅助增强四大类方法加以总结及概括。在此基础上深入探讨光谱增强的物理机制，从而为进一步提高光谱信号稳定性及定量化分析的精确度提供有力的理论支持。

激光诱导击穿光谱；等离子体；信号增强；检出限；定量分析

1 引 言

激光诱导击穿光谱(LIBS)的光谱信号强度在定量分析中有着重要的作用，由于光谱信号强度和峰位信息可以表征待测样品中元素的浓度和类别，应用多种定标分析方法可以实现光谱的定量分析得到元素浓度和元素光谱信号强度的线性关系。由定标曲线可以根据其光谱特征线的强度来分析特定样品中未知浓度元素的含量。如今，激光诱导击穿光谱在工业，能源行业的应用尤显突出，相比其他检测方法如中子活化法或电化学方法，具有对待测物损伤微小、无污染、快速实时、安全性高等特性。其原理是利用高能脉冲激光轰击待测样品得到等离子体，等离子体的光辐射被光谱仪和计算机处理从而进行后续的分析。在采用定标模型进行待测元素的定标分析时，样品中所含元素的特征峰丰富度越高对定标分析越有利，因为在等离子体中各种元素的受激粒子之间会相互影响导致自吸收效应，所以待测样品的全谱信息的提取和处理非常有必要。如果仪器的噪声掩盖了元素的信号峰或者等离子体的自吸收效应给出了不完全的信号峰，就会出现漏掉部分特征峰的情况；如果光谱信号的波动比较大(可能由于激光能量的不稳定或者基体的影响)对等离子体温度的计算和定标曲线的确定都会产生不同程度影响。另外，光谱检测的较低的灵敏度也是限制激光诱导击穿光谱发展的重要因素之一。现在利用激光诱导等离子体光谱分析未知样品浓度已经可以达到ppm甚至ppb的量级[1]，但大都是在大的激光能量激发条件下获得的结果。光谱信号的增强可以提高光谱的信噪比，更强的光谱信号可以降低样品检出限，使激光诱导击穿光谱的后续分析更精确，在增加激发源或者辅助激发的情况下，会很大程度地降低击穿样品所需要的激光能量。由于上述优点，激光等离子体光谱信号增强方法被广泛关注和研究。到目前为止，光谱信号的增强所用的实验方法主要有如下几种：

(1)双脉冲或多脉冲再激发；

(2)放电脉冲增强；

(3)等离子体的空间限制；

(4)等离子体的磁场约束和微波辅助。

双脉冲法是利用第一束激光脉冲对样品进行烧蚀和等离子体化，在一定的延时过后第二束激光脉冲以相对第一束激光一定的角度(一般为共线或垂直)照射到激发的等离子体上，等离子体吸收高能激光后发生二次电离，提高了光谱信号强度，延长了等离子体的寿命。放电脉冲增强法是在激光烧蚀样品后利使用高压放电脉冲再次激发等离子体，等离子体吸收外来电能会发生再电离，光谱信号增强明显。放电脉冲的宽度可以选择毫秒、微秒、纳秒，不同的放电脉宽可以通过延时系统控制其作用在等离子体上的时间，得到最优的增强因子。等离子体空间和磁场约束应都是对等离子体的膨胀进行限制，更重要的是在空间限制中由于烧蚀产生等离子体的同时会产生激波(Shockwave),激波在经过限域体反射后再次作用到等离子体上，对等离子体进行规整并增加等离子体内粒子的碰撞几率；磁场束缚利用外加磁场对等离子体进行焦耳加热，同时限制其膨胀速度，两种方法都可以得到增强的光谱信号，光谱的稳定性得到提高。微波辅助增强是利用外加的微波电磁场聚焦到等离子体上，微波电场主要是通过电子振荡对等离子体进行输能，等离子体光辐射寿命可达到几十微秒甚至更高。现针对以上的几种光谱信号的增强技术对国内外的研究进展进行调研，主要探究光谱信号增强所带来的优势并探究其物理本质，对新的激光等离子体光谱信号增强方法提供充实的理论支持。

2 激光诱导光谱信号的增强研究

2.1双脉冲或多脉冲再激发

图1 双脉冲LIBS实验系统示意，实验中采用两台调Q的Nd∶YAG 1 064 nm(Big Sky公司生产)激光器，第一台脉宽为7.1 ns，激光能量为40 mJ/束，第二台激光器脉宽6.4 ns，激光能量为40 mJ/束，重复频率都为0.7 Hz，激光光束采用垂直入射方式对样品进行激发[2] Fig.1 Diagram of Double-pulses LIBS system. The system consists of two Nd∶YAG 1 064 nm Q-switched lasers(Big Sky Company). The pulse width of laser 1 and laser 2 is 7.1 ns, 6.4 ns respectively, and the energy output both 40 mJ/pulse. The repetition frequency both are 0.7 Hz and the angle is ninety degrees between laser 1 and laser 2[2]

双脉冲或多脉冲信号增强方法可分别使用纳秒或者飞秒脉冲激光来增强LIBS光谱信号，飞秒和纳秒激光与物质作用的机制不同，产生的光谱增强效果也不尽相同。如中科院安徽光学精密机械研究所的王琦和董凤忠等[2]研究了纳秒双脉冲激光再加热钢样等离子体从而得到增强的光谱信号,装置如图1所示。对比单脉冲激光激发和双脉冲激光激发，采用双脉冲激光激发得到的光谱的稳定性有所提高，10次测量的相对标准偏差从5.0%降低到2%。其中Fe特征线光谱信号平均强度增强6～8倍。归结其原因是因为只有一束激光的时候，等离子体中存在未离化的粒子，这些粒子诱发等离子体信号的波动和不稳定。原子线的光谱增强在两激光脉冲时间间隔为80 ns和200 ns时出现峰值，而离子线的光谱增强只有在两激光脉冲为200 ns时出现峰值。另外，试验中得到待测元素的激发上能级越高，利用双脉冲得到的光谱增强程度越大。

Youli Yu、Weidong Zhou等人[3]采用共线型纳秒双脉冲LIBS研究了不同浓度的CuCl2水溶液中Cu含量，实验装置如图2所示。实验中发现两束激光脉冲在延迟为1 μs左右时得到的光谱信号最强，再次增大延迟光谱信号反而下降，而使用飞秒激光器时在最大值延迟后光谱信号会保持平缓，不再改变。光谱信号强度随激光聚焦的深度有先增大后减小趋势，在1.7 mm深度时达到最大，溶液中Cu的检出限(LOD)从单光束脉冲的几十甚至上百mg/L[4]降低到使用双脉冲的2 mg/L。

图2 双脉冲共线型LIBS实验装置，所用的两台激光器均为Nd∶YAG 1 064 nm被动调Q激光器，脉宽10 ns，重复频率0.5 Hz，光束直径6 mm[3] Fig.2 Schematic of collinear dual-pulse LIBS system, and the lasers used in the experiment both are Nd∶YAG 1 064 nm Q-switched laser with the pulse duration 10 ns, the repetition rate is 0.5 Hz, and the beam diameter is 6 mm[3]

中科院安徽光学精密机械研究所[5]采用两台532 nm输出波长的Nd∶YAG激光器作为激发光源，激光器I脉冲能量为25 mJ，激光器II脉冲能量为110 mJ，重复频率为1 Hz。调整两脉冲的时间延迟为2～3 μs时，对液体中的Cu元素进行检测，其谱线增强2倍左右，检出限9.87 mg/L，为单脉冲时的6倍。

另有国内的研究者进行过飞秒双脉冲的激光诱导光谱实验。安徽师范大学原子与分子物理研究所伏再喜、张先燚等人[6]研究了Ni棒的双脉冲飞秒激光的激光诱导光谱。同一束飞秒激光脉冲经过50/50分光镜得到两束激光脉冲，控制两束脉冲到达样品表面的光程进而控制两脉冲之间的延时。飞秒激光器种子脉冲经过Nd∶YLF激光(Evolution-30,Coherent,USA)泵浦的Ti宝石再生放大系统得到放大，输出波长为800 nm，脉宽为30 fs，重复频率为1 000 Hz ，激光单脉冲能量为3.0 mJ飞秒激光脉冲输出。控制两脉冲的Δt，对30次实验取一次平均得到延迟和增强因子之间的关系：信号增强出现3个主要的时间演化区域。在延迟为50 ps左右增强因子达到最大为10，在Δt大于300 ps后增强因子随延迟变化变平缓。

北京理工大学王猛猛[7]同样研究双脉冲飞秒激光的激光诱导光谱。实验利用马赫-曾德干涉仪将飞秒激光分为两束，改变光程差最后在进行合束。在对铜样品进行分析时，控制双脉冲延迟为120 ps时增强因子为1.9。进一步研究等离子体温度和电子密度得到等离子体温度半衰期比等离子体电子密度半衰期大，说明等离子体的发光耗散热能的速度要小于等离子体膨胀速度。此说明光谱信号增强主要是由于等离子体寿命的延长。

图3 共线双脉冲LIBS示意，飞秒激光系统最后产生800 nm波长，50 fs脉宽，输出能量为800 mJ的飞秒激光，并采用机械的方法来控制光束间的延迟[8] Fig.3 Schematic of collinear dual-pulse LIBS. The femtosecond system produces 50 femtosecond laser with the output energy 800 mJ in 800 nm[8]

双激光脉冲的LIBS光谱线号增强实验又可以分为共线双脉冲和非共线双脉冲。John T.Schiffern，David W.Doerr研究了共线飞秒双脉冲的LIBS光谱信号增强现象[8]，装置如图3所示。大峰值功率的飞秒激光脉冲经衰减后通过50/50分束镜分为能量相同的两束。实验中发现激光聚焦的位置(Z轴方向)越是靠近焦平面，光谱信号强度越强，激光烧蚀的物质量越微小。

图4 双脉冲飞秒激光得到的延迟和增强因子的关系图[9] Fig.4 Reltionship of enhancement factor and the delay time between laser pulses obtained by femtosecond dual-pulse laser[9]

Rizwan Ahmed、M.A.Baig等人[10]比较了不同激光波长(532 nm和1 064 nm)，不同的双脉冲装置(共线和垂直)情况下的铜样品等离子体光谱信号增强因子和电子温度的变化情况(见图5)。实验中采用共线装置得到的增强因子为50，垂直光束法得到的增强因子为15；另外，测量不同激发波长激发的电子温度，显示温度变化不大，波动只有5%～10%，使用532 nm激光作为激发光源时，电子温度整体要比1 064 nm激光作为激发光源时要低。上述结论说明电子温度不是唯一影响等离子体信号强度的因素。

图5 双脉冲和单脉冲飞秒激光得到的Cu 515.234 nm谱线的半高宽随时间变化情况。在小于100 ns出现非线性变化[11] Fig.5 Comparison of FWHM(Cu at 515.234 nm) obtained by single-pulse and dual-pulse respectively. There is a relation of nonlinear occurring when time less than 100 ns[11]

纳秒双脉冲激光与物质的相互作用可以分为下面几个阶段[12](就固体样品而言)：

(1)第一束脉冲轰击样品后，样品表面吸收激光能量，由于脉宽较飞秒长，电子与晶格的传热完全可以在此时间内完成，大量的热能传递给晶格，晶格融化，开始等离子体化，另有部分能量由热传导开始传导至烧蚀点附近，但此部分能量并没有达到样品击穿阈值，激光能量被耗散。

(2)等离子体在样品表面产生。

(3)第二束激光脉冲在不同的延迟条件下作用到第一束脉冲产生的等离子体上，如果时间合适，脉冲的能量还会再次烧蚀样品表面，离化出更多的受激发粒子，如果延迟较小，由于等离子体存在屏蔽效应，等离子体羽前沿吸收掉第二束激光的大部分能量，此时较弱的等离子体信号不会有很大的增加，甚至不增加。

飞秒激光与物质的相互作用不同于纳秒激光。飞秒激光具有极短的脉宽(10-15s)同时具有极高的峰值功率，单脉冲在MW和GW量级，在飞秒激光脉冲与物质相互作用过程中，由于作用时间极短，电子吸收的能量来不及传递给晶格，晶格的融化主要靠电子气的巨大热能，所以飞秒作用的物质离化程度更高，烧蚀量更少。双脉冲飞秒激光脉冲和物质相互的主要过程分为如下几个[12-13]：

(1)第一束激光脉冲作用到物质上对表面进行加热烧蚀，物体中电子吸收激光能量产生电子气。由于在飞秒激光脉宽的时间内电子吸收的能量来不及传递给晶格，所以在飞秒脉冲激光作用时，激光的能量几乎全部用于熔化样品，基本上没有能量用于热传导耗散。

(3)第二束激光脉冲在适当的延迟下作用到第一束激光脉冲产生的等离子体上，被等离子体吸收的激光能量可以诱导出更多的受激粒子。

(4)高能等离子体脱离物体表面迸发到周围环境。

不论是飞秒还是纳秒双脉冲激光都是在第一束激光作用产生等离子体喷射后，第二束激光脉冲直接作用到等离子体羽上，等离子体直接吸收激光能量使更多的原子跃迁到激发态，增加等离子体的离化程度，等离子体温度升高。

2.2放电脉冲增强方法

放电脉冲辅助增强也称放电火花辅助增强方法，其主要是利用两个放置在样品表面的金属放电电极对激光诱导的等离子体进行电脉冲刺激，电脉冲的脉宽一般都在毫秒和微秒甚至纳秒的量级，放电火花在瞬时将电能施加到等离子体上，增加等离子体的离化状态和温度，具有降低激发样品所需激光能量，提高光谱信号强度的优点。

O.AyedNassef、Elsayed-Ali等人[14]对Al和Cu样品进行放电脉冲辅助增强LIBS光谱信号实验，装置如图6所示。他们发现放电脉冲辅助中放电电极的电压越大，光谱信号增强因子会随之变大，并且呈非线性变化，控制放电脉宽为～60 ns，激光能量密度为4 J/cm2，对比加高压脉冲辅助和未加的情况，两种金属样的特征谱线增强因子在150～400范围。另外，也由于加高压放电脉冲对等离子体的再次激发，等离子体的韧致辐射降低，等离子体尺寸变大，信噪比也随之提高，最大达6倍。

图6 高压放电脉冲辅助LIBS系统示意，激光器为Nd∶YAG 1 064 nm被动调Q激光器(Lumonics YM-200)，脉宽20 ns(X1=2.5 mm，X2=37 mm，X3=3.6 mm，X4=2.2 mm)[14] Fig.6 LIBS system assisted by high-voltage pulse spark discharge. The laser used in experiment is Q-switched Nd∶YAG 1 064 nm(Lumonics YM-200), and the pulse width 20 ns(X1=2.5 mm， X2=37 mm， X3=3.6 mm， X4=2.2 mm)[14]

在国内Weidong Zhou课题组对放电和限域增强LIBS光谱信号进行了较为详细的研究，放电装置如图7所示。2010年，Kexue Li、Weidong Zhou等人[15]进行微秒放电得到的Si样品光谱信号增强因子最大为52，并用汤森放电理论来解释等离子体被再次加热的原因。2011年，Li Xiafen、Weidong Zhou等人[16]继续利用微秒放电系统辅助LIBS进行信号增强研究，电极的放电峰值功率为1.5 MW，能量在放电的前～4 μs内完全释放，在极短的时间内给等离子体以极高的能量冲击。在对土壤中的金属元素Pb、Mg、Sn 20组光谱数据比较，信号RSD都在2%以下，对3种金属的检出限分别为1.5 μg/g、34 μg/g、0.16 μg/g。

为甄别株洲段河岸沉积物中重金属的来源，这里先将重金属元素的分析结果用Al进行标准化，以消除粒度效应，然后进行聚类分析(cluster analysis)．本研究采用组间平均距离联接的系统聚类方法，选用平方Euclidean距离的度量标准，并用Z得分进行数据标准化处理，可将9种重金属元素分为3大类(见图2)：第一类(I)包括Zn、Pb、Cu、Co、Ni；第二类(II)包括Ba、V、Cr；第三类(III)为Mn．

图7 放电增强光谱信号的实验主体部分，其中金属电极含2%的铈和98%的钨。激光仍为被动调Q 1 064 nm固体激光器[15] Fig.7 Main part of LIBS system assisted by spark discharge. The alloy electrodes both consist of 2% cerium and 98%tungsten. The laser is still Q-switched 1 064 nm laser[15]

随后，Weidong Zhou和Kexue Li等人[17]改变放电脉冲脉宽为纳秒量级，改变加在电极两端的电压值，发现在10 kV高压左右时光谱信号的增强效果最好，此时放电脉冲作用时间为500 ns左右，得到的土壤样品中Pb、Sn、Mg从6%降低到1.5%以下。2013年，Xuejiao Su和Weidong Zhou又改进实验条件[18]，将百纳秒级的放电脉冲减小到～51 ns，峰值功率达到8.1 MW。改变纳秒放电电容的大小和所加高压的大小，在8.7 nF、9.5 KV条件下，样品Si的有些峰强已经超出了探测器的最大响应值。Si的特征峰的信噪比从微秒放电脉冲得到的值提高3～4倍。但是Si等离子体中电子密度在不同的条件下基本上没有什么改变，这可能和Si原子较高的离化能有关。

等离子体和高压放电脉冲的相互作用可以通过延迟器的触发控制来精确调整等离子体产生后脉冲开始放电的时间，也有研究者利用等离子体是良好的导电体来触发两个探针，从而使探针放电。MilicaVini′ c 和MilivojeIvkovi′ c就进行了上述的实验[19]并拍摄了ICCD图像，他们实验中采用的放电脉冲脉宽是9 μs。影响等离子体产生、放电脉冲作用、等离子体之间延迟时间的大小有多个参数，如样品形状、电极之间的距离、放电电极上所加电压等。可以看到等离子体在即将湮灭时由于前沿接触到了电极，电极的高能电脉冲作用到等离子体，等离子体好像被重新“点燃”了。

H.Sobral、A.Robledo-Martinez同样利用被动放电[20]来增强光谱信号强度。实验中采用同轴电缆作为电容器，样品为铝制样品且用来充当放电负极，放电装置可以通过改变电缆的长度来调控，该实验中固定高压为12 kV，放电脉冲脉宽为500 ns，对比不加放电辅助装置，只有放电激发、放电辅助和激光激发联合3种情况下的光谱、等离子体温度和电子密度的变化情况。光谱信号的增大最明显，为2～15倍，并且出现新的特征峰，等离子体温度提高3 000 K左右，等离子体密度提高为原来的1.3倍左右。更重要的是在低激发能量的时候，放电辅助表现出出色的信噪比放大效应。这些都归因于放电脉冲对等离子体的再激发。

图8 被动放电辅助增强LIBS装置示意，激光器为Nd∶YAG 532 nm被动调Q激光(EM：能量检测；PD：光敏二极管；BS：分束镜；Scope：示波器)[20] Fig.8 LIBS system assisted by passive discharge instrument. The laser is Q-switched Nd∶YAG 532 nm(EM:energy meter; PD:photodiode; BS:beam splitter; Scope:oscilloscope)[20]

还有研究者将空间限域和放电脉冲结合起来研究LIBS光谱信号的增强效果。Zongyu Hou、Zhe Wang等人[21]就采用联合两种方法来检测标准煤样的光谱信号，如图9所示。电极放电利用等离子体被动放电。等离子体温度和电子密度在联合方法中没有升高反而降低，归因于放电脉冲扩展了等离子体的体积，这和Zhou等人得到的结果相反，可能是由于基体效应的影响或者是因为所用电容和电压大小的原因。在3种激光能量下分别展开4种条件的测试，其强度在联合方法中增强因子是最大的，但是在大的激光能量下放电辅助的增强因子要小于空间限域，这可能是因为大的激光能量激发样品产生了携带巨大能量的激波。

图9 限域和放电脉冲联合增强LIBS光谱信号装置，LIBS系统所用的是澳大利亚产的LIBS系统(XRF, Spectrolaser 4000，澳大利亚)，激光器为Nd∶YAG 532 nm被动调Q激光器[21] Fig.9 Combining the spatial and spark discharge assistant LIBS system. A Spectrolaser 4000 LIBS system(XRF, Australia) was used in the experiment including the Q-switched Nd∶YAG 532 nm laser[21]

总的来说，空间限域对规范等离子体形态方面有很好的效果，放电增强再次激发了等离子体，使得离化程度变高，信号增强因子可以达几十、几百甚至更大。而联合两种方法所得到的光谱信号优化程度更大，但其会不会受基体效应、积分延迟时间等的影响还有待研究。

2.3等离子体的空间限制

通过限制等离子体的空间膨胀维度进而将等离子体限制在一定的微小区域内，等离子体内电子离子原子等粒子碰撞几率增加，另外在等离子体迸发时产生的激波经过限制腔的发射重新作用到等离子体上，对等离子体起到一定调整作用，得到的光谱信号波动更小，信号更稳定，能够有效降低样品中痕量元素的检出限[22]。

莫斯科国立大学(Lomonosov Moscow State University)Andrey M.Popov等人[23]利用铜制的柱形微腔进行限域LIBS实验。微腔尺寸如图10所示，其大小可以和产生等离子体大小相比拟。在对钢铁和土壤样品进行分析时，限域条件下得到的钢铁光谱信号强度比未限域要高出近10倍，土壤的增强因子也能达到3～5倍。特征元素As和Fe谱线的信噪比都有明显的提高。光谱信号的增强在该实验中归因于被限域微腔壁反射的激波和等离子体羽前沿的相互作用。

图10 铜制微腔限域LIBS系统示意，使用Nd∶YAG 1 064 nm 被动调Q固体激光器，脉宽～10 ns, 输出能量400 mJ/束[23] Fig.10 Micro-unit used to confine the plasma in LIBS system, in which the laser is Nd∶YAG 1 064 nm Q-switched laser with the ～10 ns pulse width and 400 mJ energy output[23]

武汉华中科技大学国家光电实验室L.B Guo等研究者[24]研究了空间限域情况下提高激光诱导击穿光谱定量分析的精确度等问题，试验中使用355 nm激光作为激发光源，限域装置为为铝制的半球形微腔，上开有2 mm小孔，微腔直径不同。对钢样品中的微量元素V、Cr、Mn进行分析，其谱线强度在限域条件下均有了不同程度的增长，V元素的特征谱线强度增强因子达到4.2。在取特征谱线进行定标分析后，定标曲线的相关系数从原来的0.946提高到0.981。

图11 半球形限域微腔的LIBS系统示意，激光器采用三次谐波的Nd∶YAG 1 064 nm 被动调Q激光器(Quantel Brilliant, 脉宽:5 ns)重复频率为10 Hz。激光能量密度控制在42.9 J/cm2。限域微腔直径为5,6,7,8 mm可调[24] Fig.11 Hemispherical cavities system of confined LIBS. The laser consisted of a third harmonic Q-swathed Nd∶YAG 355 nm laser(Quantel Brilliant, pulse duration:5 ns), and the repetition rate is 10 Hz with the energy density output 42.9 J/cm2. The diameter of confined cavities is adjustable such as 5,6,7,8 mm[24]

中科院安徽光学精密机械研究所DeshuoMeng、Nanjing Zhao等人[25]采用如图12所示的限域装置来进行限域LIBS实验。实验中使用Nd∶YAG 1 064 nm被动调Q固体激光器(Brilliant, Quantel)，重复频率为1 Hz。对土壤中的重金属元素检测，激光能量变化范围为30～100 mJ，光谱信号的强度稳定的增加，达到100 mJ时增强因子达到3～5。同时Cd元素的光谱特征峰214.44 nm的相对标准差(RSD)从未限域时的6.7%降低到限域时的4.31%，土壤中金属Zn、Cd、Pb、Cu、Ni的检出限都降低到了10 mg/kg以下。

图12 半球形限域系统的具体构成示意[25] Fig.12 Diagram of hemispherical confined LIBS system[25]

浙江大学的Xuejiao Su、Weidong Zhou等人[26]在加限域条件的情况下同时使用共线双脉冲法进行LIBS试验。限域装置为铝制1 mm薄片，中央开有3 mm小孔作为限域微腔，如图13所示。两束激光脉冲有延迟地垂直入射到限域微腔下的Si晶体样品表面上。试验中Si特征谱线都得到1.5～3倍的信号增加，信噪比提高2倍左右，光谱信号的稳定性提高，更具重复性。此外，限域后的等离子体温度提高近2 000 K，等离子体电子密度也同样得到提高。

图13 共线双脉冲限域LIBS系统，两台激光器都采用Nd∶YAG 1 064 nm被动调Q激光器，重复频率为1 Hz，脉宽为10 ns。激光输出能量为0～180 mJ可调，试验中为20 mJ[26] Fig.13 Collinear dual pulse and spatial confined LIBS system. Both the laser used in the lab are Q-switched Nd∶YAG 1 064 nm laser(10 ns pulse width) and the repetition rate is 1 Hz with the output energy 0～180 mJ, while each laser energy used only 20 mJ actually[26]

为探究最优化的限域尺寸等问题，Su和Zhou在随后的实验中[27]针对限域微腔的尺寸进行了细致的研究。实验中将铝制柱形限域微腔的直径控制在1.5～6 mm，高度控制在0.5～2.5 mm。等离子体光谱信号在微腔高度一定时，最大的增强因子出现在直径为3～3..5 mm范围内；再次确定限域微腔直径在3～3.5 mm，光谱信号在限域腔尺寸为直径3 mm，高度1 mm时出现最大增强因子。在最大化限域效应的实验条件中，样品中几条特征线的谱线信号增强因子在2.5～3.5之间，相对标准差增强因子在1.9～3.6之间。

爱尔兰都柏林城市大学(Dublin City University)S. C. Singh、C. Fallon等人[28]利用图14示装置研究了激光诱导等离子体体在矩形微腔限域的条件下等离子体一些基本参数的变化情况。实验中在气压为3×10-5mbar下利用朗缪尔等离子体探针来记录等离子体的扩张速度和质心变化等物理参量的变化情况。在矩形限域微腔深度固定d=2 mm，宽度x=1.0,1.6,2.75 mm条件下等离子体的膨胀速度随着宽度的减小而逐渐变大，从(4.44±0.11)×104m/s变为(5.03±0.1)×104m/s到最后的(6.65±0.25)×104m/s。另外他们在实验中观察到了等离子体总质心随着探针的探测距离变化而出现波动，这说明等离子体在某些区域出现振荡情况，有一部分能量用于支持等离子体膨胀。

图14 利用朗缪尔探针来研究等离子体在限域条件下的各种参数变化情况图示，图中左上角为矩形限域微腔，左下角是朗缪尔探针的构成示意。其中诱导等离子体激光为脉冲激光Nd∶YAG 1 064 nm(SpectronTM, SL800)，脉宽为18 ns，输出能量为160 mJ/束，重复频率为10 Hz[28] Fig.14 Langmuir probe combining rectangular spatial confined LIBS system. The rectangular confined cavities is shown in the upper-left inset, and the Langmuir probe is shown in the lower left. The laser used pulsed laser Nd∶YAG 1 064 nm(SpectronTM, SL800), pulse width is 18 ns and the energy output 160 mJ with the repetition 10 Hz[28]

吉林大学Anmin Chen等人[29]研究了柱形限域微腔情况下的Cu片样品的等离子体光谱信号，发现其在合适的尺寸下会出现不止一次信号增强，在一定的延迟条件下，被限域微腔反射的激波携带一部分能量作用到等离子体上，光谱信号出现第一次增强。激波经过等离子体中心继续传播被限域微腔的另一腔壁反射，再次作用到等离子体上。由于存在压缩效应，等离子体中心会再次出现高电子密度、高温中心，光谱信号出现第二次增强，在图15中表现为两个峰。当然，限域微腔直径越大，反射激波作用到等离子体上所经历的时间就会越长，激波消耗的能量就会越多，压缩效应就会越弱。这在实验中也有所体现。

图15 Cu片样品在柱形限域微腔下的随收集延迟的光谱强度变化曲线。所用激光为Nd∶YAG 1064 nm，脉宽为10 ns，重复频率为10 Hz，所用能量为98 mJ[29] Fig.15 Spectrum of Cu plasma with cylindrical cavity confinement. The laser used in the experiment is Nd∶YAG 1064 nm and the pulse width 10 ns, repetition rate 10Hz and the energy output 98 mJ[29]

有研究学者发现限域增强因子的大小和所选研究谱线的上能级有很大的关系，Changmao Li 等人[30]对此现象进行了深入研究，试验中采用铝制半球形限域微腔，微腔直径分为7.9、9.5、11.1、12.7、15.9 mm，对Al样品中的Mn、Mg、Cu、Ti、V等元素进行分析，得出其限域增强因子和所选元素所具有上能级有关，越大的上能级会有越大的增强因子。并在局部热平衡(LTE)的假设条件下，根据等离子体内粒子的玻尔兹曼-萨哈方程和自由膨胀理论得到了3个增强因子方程，分别描述不同限域条件下的增强因子；不同元素的限域增强因子；同一元素不同特征线的增强因子。可以根据方程预测某条特征线在限域条件下的增强因子，并在实验中得到验证。

图16 研究不同能级的限域增强因子的实验图，所用激光器KrF准分子激光器(Lambda Physik，Compex 205)248 nm,脉宽为23 ns脉冲激光器，输出激 光经过聚焦后能量密度为10 J cm-2[30] Fig.16 Diagram of a spatial confined LIBS. The KrF excimer laser was used in the experiment(Lambda Physik， Compex 205), the pulse width is 23 ns with the output energy density 10 J cm-2 which has been focused[30]

由于限域后等离子体和激波的相互作用会产生更高电子密度和等离子温度的等离子体中心，等离子体信号增强的主要原因是因为激波规整和再统一等离子体，等离子体寿命增加。清华大学热能工程系Zheng Li、Zhe Wang等人[31]继续研究信号增强后的光谱的稳定特性，实验中采用聚四氟乙烯材料作直径为3 mm深度为1.5 mm的柱形限域微腔，如图17。对标准煤样品进行分析。限域后对煤特征线193 nm增强因子在两种激光能量的情况下变化不大，都为2左右，但由于限域后等离子体的扩散长度和弛豫时间都会变短，等离子体电子密度和温度都有明显的提高，光谱的波动性有了很好的改善，每次信号之间的相对标准偏差(RSD)在两种激光能量下分别降低21%和36%。这样的改变必定对后续的定量化分析产生积极的影响。

图17 使用聚四氟乙烯为限域微腔的LIBS系统部分示意，激光器为Nd∶YAG 532 nm被动调Q脉冲激光器，脉宽为5 ns, 激光能量为80 mJ和130 mJ可选[31] Fig.17 A part of confined LIBS system using the polytetrafluoroethylene(PTFE) as confined unit. The laser is Nd∶YAG 532 nm Q-switched pulsed laser with the pulse width 5 ns，and the output energy is alternative with 80 mJ and 130 mJ[31]

限域微腔的尺寸变化对等离子体的压缩效应产生的效果在Xiongwei Li、Zhe Wang的后续工作中[32]有详尽的描述。选取不同尺寸的柱形限域微腔直径分为3、4、5 mm，高度1、2、3 mm，材质为石英玻璃。检测样品为铜片，反射激波会以自下而上的方向和等离子体羽相互作用，并且激波前沿热能要比后沿的要高，所以等离子体经过与激波的相互作用温度和电子密度都有提高。并且实验中发现在高度确定时，改变限域微腔直径，光谱信号会有不同的增强效果，但是固定微腔直径改变高度(>1 mm)时，光谱信号基本上没有改变，说明在该实验中对等离子体压缩起主要作用是由于高度为1 mm左右的微腔壁反射的激波。

图18 不同尺寸柱形微腔限域的LIBS系统示意，激发光源为Nd∶YAG 1064 nm被动调Q激光器，脉宽为4 ns，输出能量50mJ/束。图中光纤为20个光纤纵向排列的光线束[32] Fig.18 Spatial confined LIBS system with different size of confinement unit. The excitation source is Q-switched Nd∶YAG 1064 nm laser, the pulse width is 4 ns with the energy output 50 mJ. The fiber bundle shown in the pic is consisted of 20 fibers [32]

另外，为进一步降低光谱信号的波动性，提高信号的可重复性，Zhe Wang等人改变限域微腔形状[33]来得到稳定的光谱信号。碗状限域微腔高为5 mm，直径分为3、4、5 mm，所有的限域微腔都由PTFE材料制作，如图19所示。利用上述装置检测空气中气溶胶的光谱图，在柱形限域腔中得到相对较强的光谱信号，较低的RSD，更换碗状限域后，光谱信号增强因子更大，并且光谱的RSD进一步降低，且降低的幅度随着碗限域腔的直径变小而增大，对气溶胶来说，由于粒子的不断运动，等离子体中心的位置变化幅度较大，采用碗状限域后，对氮和氧元素的分析RSD都达到了能和固体样品相比拟的效果。

图19 碗状限域微腔的LIBS示意，激光器采用Nd∶YAG 532 nm被动调Q激光器，重复频率为1 Hz[33] Fig.19 Spatial confined LIBS with bowl-shape unit. The laser is Nd∶YAG 532 nm with the repetition rat 1 Hz[33]

为研究激波和等离子体的相互作用具体情况，Zhe Wang等人[34]研究了限域情况下的等离子体信号增强的物理机制。实验中应用激光投影成像的方法捕捉到由于脉冲激光轰击样品表面而产生的激波信号，并用ICCD记录下不同延迟下的激波位置，如图20所示。投影激光器采用Nd∶YAG 532 nm,脉宽为500 ps的被动调Q激光器得到激波的阴影图像。铜样品表面上放置矩形限域装置如图20所示。反射的激波与等离子体羽前沿相互作用的程度取决于激波什么时候被限域微腔壁反射，在该实验中大约1 100～1 600 ns时间段内，反射激波开始和等离子体相互作用，产生压缩效应，这使得等离子体产生了一个温度更高、粒子密度更大的等离子体中心，光谱信号得到增强。

图20 激光投影成像LIBS限域系统示意，包括一台投影激光器Nd∶YAG 532 nm, 脉宽为500 ps的被动调Q光器(Quantel, France)，一台烧蚀激光器：Nd∶YAG 1 064 nm被动调Q(Beamtech, China)，脉宽8 ns，输出能量控制在30 mJ/束[34] Fig.20 Diagram of shadowgraph LIBS confined system, including a shadowgraph laser:Q-switched Nd∶YAG 532 nm(Quantel, France) and the pulse width 500 ps. Another is plasma induced laser:Q-switched Nd∶YAG 1 064 nm(Beamtech, China) with the pulse width 8 ns and 30 mJ energy output[34]

激波对等离子体的限域压缩效应提高了样品定量分析的准确性，在对煤样进行联合限域分析时得到其定量分析的回归系数从0.90提高到0.99，预测均方根误差RMSEP从2.24%降低到1.63%[35]。激波和等离子体的相互作用在不同的限域腔尺寸情况下有对等离子体不同的压缩效应，内布拉斯加大学林肯分校X.K.Shen、Y.F.Lu等人[36]采用20 mm深度，直径分别为4.8、10.8、13.7、20.0 mm的管状(柱形)限域腔对铝合金样品中Al元素线进行光谱分析，在每一种尺寸限域情况下得到的光谱强度和收集光谱信号延迟之间的谱图, 如图21所示。其中，直径为4.8 mm时，在不同延迟条件下光谱信号没有增强反而减弱。另外，从ICCD拍摄的图像来看，限域后的等离子体持续时间变长，等离子体的寿命变长10个μs左右。这和他们之前工作[37]得到的结论一致，在利用一对铝制限域壁来限制等离子体时，增强因子会随限域壁之间的距离变大而减小，而最大增强因子的出现时间也会滞后。可见激波和等离子体作用效果的优劣有时间相关的特点。

图21 不同延迟不同限域直径条件下得到的光谱强度的变化图，激发光源为KrF：248 nm准分子激光器(Lambda Physik, Compex 205, 脉宽23 ns)，输出激光能量100～600 mJ可调[36] Fig.21 Diagram of spatial confined LIBS with different pipe diameter and different delay time. The laser is KrF excimer 248 nmLambda Physik, Compex 205, wavelength 248 nm, pulse duration 23 ns) and the energy output is 100～600 mJ alternative[36]

利用探测光束反射法(PBD)来监测激光诱导等离子体同时产生的激波，并研究其对等离子体的压缩作用，复旦大学Feiling Huang、Zhifeng Ying等人[38]采用此方法对纯度为99.99%的石墨样品进行了限域分析，在距样品表面0.7、1.3、1.9、2.5 mm处探测激波的强度得到图22所示结果，激波强度随时间的变化从一个比较陡的前沿开始，随后急速上升，后面出现的比较宽的波谷是由于探测光束受到了反射激波的强烈影响，从而有了偏移。并且在不同的探测距离收集样品中C的特征峰也会出现空间效应，在收集距离为1.3 mm处收集的信号强度最大，随后又减小。反射激波传播的距离越短，其损失的能量就越少。

图22 利用PBD方法探测激波传播规律得到的谱图，图中数字显示了探测距离在样品上方不同距离处，插图为左侧尖峰簇的放大[38] Fig.22 Picture of shock wave propagating, in which the four numbers are the detected distance from the surface of sample respectively, and inset shows the enlarge view of the peaks[38]

关于激波对等离子体的压缩效应除实验测量外还有学者在原子尺度上进行了细致的模拟计算。爱荷华州立大学(Iowa State University)Chong Li、Xinwei Wang利用麦克斯韦分布模式模拟了作用过程[39-41]，在等离子体产生后400～720 ps内激波开始以超声速的速度和等离子体分离，另外等离子体前沿的粒子由于受到环境气体的挤压，密度要高于其后。被高势壁反射后的激波前沿温度和粒子密度出现跳跃式陡升，如图23(a)、23(b)中出现的突变。并且反射的激波和向前传播的激波相遇发生碰撞后，激波的动能基本上降为零，能量全部转换为热能，这也就解释了激波作用后的等离子体温度升高的原因。

图23 MD模拟得到的(a)激波前沿温度随时间的变化；(b)激波前沿附近原子数密度随时间变化的谱图[39-41] Fig.23 Diagram of simulation. (a)The temperature varies in time of shock wave front and (b)the atomic number density around shock wave varies in time[39-41]

此外还有研究者利用TEA CO2激光器来研究激波和等离子体相互关系的实验[42-43]，所得到的结论也和上面论述的类似。光谱信号增强主要原因是激波动能向热能的转换。总的来说，不论使用什么样的激光器，在等离子体产生的同时，激波伴随产生，这在激光分析光谱出现时就被观测到[44]。由于激波的传播速度比等离子体膨胀的速度要快的多，故在一定的时间后激波和等离子体出现分离，激波继续传播直至被限域腔反射，高能的激波前沿再次和等离子体前沿碰撞。激波的作用主要通过两种方法来提高测量精度：(1)通过稳定等离子体中心；(2)通过能量交换提高等离子体温度和电子密度，使之达到一个很强的范围。为避免激波和等离子体之间的作用来自相邻激光脉冲，脉冲频率一般都设较低的频率如1 Hz。

一方面，激波作用后的等离子体温度得到很明显的提高。另一方面，由于激波的碰撞，等离子体中粒子间的碰撞几率也会随之变大，电子和离子、原子的碰撞使等离子体中粒子发生二次甚至多次的电离，处于离化状态的粒子数目也在增加，最后等离子体的温度和电子密度都达到很高的状态，其对光谱信号强度变化的敏感性降低。等离子体达到光辐射相对稳定的状态。激光脉冲和脉冲之间能量的波动被激波对等离子体的作用平衡掉，基体效应在此情况下也变得可以忽略，这就是限域条件先激波增强等离子体光谱信号的实质。反射激波再次和等离子体相遇取决于反射腔的尺寸，如果等离子体的韧致辐射刚好是最弱同时复合辐射是最强的时候激波与等离子体相遇，此时特征谱线的增强因子最大，这在很多探究最优化尺寸的限域实验中已经得到很好地验证。

2.4等离子体的磁场约束和微波辅助

等离子体的磁场约束增强方法是将磁场产生装置加到激光诱导出的等离子体外围，由于等离子体中分布的电子和带电离子，观测到其在磁场中会增强光辐射。

1999年，Neogi和R.K.Thareja[45]就在真空条件下使用磁场来观察磁场中等离子体的特性。实验中所用的是在0.35 T～0.51 T分布的非均匀磁场，样品为碳样品。因为磁场的不均匀分布，等离子体产生后逐渐分裂为两个不对称的等离子体页，这些被磁场劈裂的等离子体页中含有快速，慢速和中速离子流。在等离子上方不同的距离处采集光谱信号，得到在4 mm处被磁场束缚产生的最大增强因子，归因于磁场增强了等离子体的复合辐射过程。另外由于磁场的束缚作用，等离子体的温度比不加磁场时有所增加。等离子体在磁场中的劈裂情况出现在Narayan Behera、R.K.Singh等人[46-47]的另两篇报道。在0.45 T的磁场条件下观察Al等离子体的运动情况，ICCD图像显示分裂情况在真空中比较明显，在大气环境中虽然也有分裂趋势，但受气压影响分裂不太明显。等离子体的分裂可能是由于不同带电粒子在磁场束缚情况下受到洛伦兹力和库伦力共同作用的结果，等离子体在磁场还中存在另一种现象——停滞限制，停滞中的等离子体最后以近似均一的速度急速扩张。

V.N.Rai、J.P.Singh等人[48]研究了在外加磁场条件下激光诱导等离子体的运动特性和光辐射增强的物理机制。假设等离子体是以半球形向激光入射反方向扩张，那么扩张半径就是扩张速度和光辐射时间乘积的正相关函数。磁场的加入可以使等离子体的扩张速度变慢，称为磁场压力效应。被磁场束缚的等离子体内复合辐射增强，最终导致光谱信号的增强。

图24 磁场束缚等离子体装置，所用Nd∶YAG 532 nm被动调Q激光器，3～5 ns脉宽，输出激光能量为～400 mJ。所加磁场强度为～0.6 T[48] Fig.24 Instrument of LIBS assisted by magnetic confinement. The laser used in the experiment is Q-switched Nd∶YAG 532 nm laser, the pulse width is 3～5 ns with the energy output ～400 mJ. The magnetic field ～0.6 T was produced between the poles[48]

在此报道和他们的另一篇报道中[49]都提到了等离子体β因子，定义如下：

X.K.Shen、Y.F.Lu等人[53]在试验中使用更强磁场0.8 T束缚等离子体，对铜和铝样品进行光谱增强分析。在强磁场束缚下，等离子体内发生更强的电荷交换、复合辐射和韧致辐射，其中复合辐射在磁场作用下起到主导作用，另外伴有强烈的磁流体不稳定振荡。Cu和Al的特征谱线分别增强6～8倍和2～8倍。横向磁场的加入使得等离子体中的带电粒子受到洛伦兹力的作用，整体表现是让等离子体的扩张速度变慢，等离子体尺寸维持在一定的小区域内，电子密度和有效的光辐射粒子保持在一定的浓度。

图25 磁场束缚等离子体示意，该实验中用KrF：248 nm准分子激光器(Lambda Physik, Compex 205)，脉宽23 ns[53] Fig.25 Diagram of plasma confined by magnetic field. The excimer laser KrF:248 nm(Lambda Physik, Compex 205)was used in the case, and the pulse width is 23 ns[53]

由于产生巨大磁场的难度较大，世界上保持最大磁场记录是洛斯阿拉莫斯国家实验室(Los Alamos National Laboratory)产生的μs-300 T的强磁场脉冲[54]，由于光谱信号大小是电磁波的电场分量的表征，磁场的加入对光波中电场矢量的影响较小，增强效果多来自磁场中等离子体中的焦耳加热效应。产生较高磁场需要较高的建设费用和磁场的运行费用且装置建立起来比较复杂，另外磁场束缚方法所达到的效果可以用其他几种方法取代，特别是空间限域或双脉冲激发等相对简单的方法。这些原因致使在磁场束缚研究方面的实验较少。2006年，X.K.Shen、Y.F.Lu等人[55]继续在0.8 T的磁场强度下进行Al、Cu和Co等离子体的研究，Al和Cu的最大增强因子在8～20 μs和3～20 μs分别达到了最大为2和6～8。并且得到的等离子体的快速图像照片，在加磁场的情况下，等离子体的形态更加的紧凑。

S.S.Harilal、M.S.Tillack等人[56]对等离子体在磁场下的运动图像和特性通过加0.64 T磁场下的Al等离子体进行了细致的研究。加磁场后，等离子体出现如下的情况：所有粒子的动能都被不同程度的降低，但是在该实验中出现Al2+离子速度不降反升，另外在等离子体的TOF(Time of flight)谱图中出现两个峰值。说明磁场的束缚对等离子体光辐射的增强效应具有选择效应，另外等离子体的温度和密度都有提高，并观察到等离子体的停滞现象。

2014年，Zhongqi Hao、Lianbo Guo等人[57]利用能产生～0.4 T磁环对钢铁中V和Mn元素进行了定性和定量分析，特征谱线的增强因子都在2左右，两种元素的检出限从不加磁场的41 ppm和56 ppm降低到11 ppm和30 ppm。定标曲线的相关系数也有提高。由于磁环尺寸不是很大，光谱信号增强可能同时受磁场束缚和空间限域共同作用的影响，两种增强条件同时起作用的结果使等离子体电子密度和温度提高，复合辐射增强。

图26 磁环束缚等离子体LIBS系统示意，激光器所用为Nd∶YAG 532 nm，脉宽5 ns，输出能量为～400 mJ[57] Fig.26 LIBS system assisted by ring-magnet confinement. The frequency doubled Nd∶YAG 532 nm laser was used in the experiment and the pulse width is 5 ns with the output energy ～400 mJ [57]

Atiqa Arshad、Shazia Bashir等人[58]在最近的一项研究中利用0.5 T的磁场强度在19.998 kPa和101.325 kPa的空气和氩气下分别研究石墨等离子体的特征参数。加磁场等离子体的电子密度，温度和光谱信号强度都有增强，在低空气气压下，等离子体各项参数在较小的激光能量激发下达到最大，氩气情况下相对所需的激光能量较大。但是在两种气体情况下，较高的气压得到的等离子体参数增强明显。

图27 研究磁场束缚LIBS的装置，球形腔体可以提供不同的气体和气压环境，所用激光器为Nd∶YAG 1 064 nm被动调Q激光器，脉宽10 ns[58] Fig.27 Instrument of LIBS combining the magnetic confinement, in which the different gas and pressure were provided by the spherical cavity. The laser is Q-switched Nd∶YAG 1 064 nm laser with the pulse width 10 ns[58]

磁场对等离子的束缚主要是磁压力对等离子体膨胀的减速作用，使等离子体在磁束缚区域内保持更高的电子密度，另一方面由于等离子体内带电粒子的不同在横向磁场中受到洛伦兹力和自身库伦力的共同作用，会产生内部环绕电流，电流的存在产生的焦耳加热效应提升了等离子体温度，热能的来源还有磁场束缚等离子体内部粒子动能的转换，上述的综合作用使等离子体的能量耗散变慢，光谱信号增强。另外在磁束缚情况中对等离子体的光谱信号的增强可能存在选择性，粒子到某激发态的跃迁概率和其在激发能级的寿命都可能是其影响因素，其深层物理原因还有待实验研究和论证。由于磁场对等离子体的分布有调控的作用，磁场限制的等离子体源多用于等离子体镀膜。

微波辅助增强LIBS是利用微波的能量来再次激发衰减过程中的等离子体。电子吸收微波能量，并通过振动方式传递给其他粒子，从而使等离子体温度和电子密度升高，达到光谱信号增强的目的。Y. Ikeda和M. Kaneko利用频率为2.5 GHz的微波辅助增强LIBS光谱信号[59]，微波功率为500 W，持续作用时间为1 ms。等离子体中电子被微波中的电场分量加速，能量通过振动传递给其他粒子，等离子体的尺寸放大15倍左右，这在降低激光击穿样品所需能量方面有潜在的应用，等离子体被微波再作用后出现短暂的非热平衡态，随后弛豫过程使其又恢复热平衡，并且使用低激光能量在氮气和二氧化碳环境下观察到了很强的CN分子结合峰。

Yuan Liu、Matthieu Baudelet等人[60]利用如图28装置产生2.45 GHz，脉宽为1～28 ms可调，输出能量为1 kW的微波来辅助增强铝陶瓷样品的LIBS光谱信号，在等离子体和微波耦合后光辐射寿命从几百微秒增大到20个毫秒，光信号增强因子最大达到33，但是在实验中同样发现样品的特征谱线会有选择性的增加，可能和元素的离化状态和激发上能级有关，对同一元素的不同离化状态，越大的跃迁概率和高的激发态寿命会有相应的更高的增强因子。在Yuan Liu的另一篇工作中[61]，利用微波辅助的方法检测土壤中Cu和Ag含量分别达到30 mg/kg和23.3 mg/kg，这是在传统的LIBS检测中都没有达到的结果。

图28 微波系统的细节图, 烧蚀激光采用Nd∶YAG 1 064 nm激光器，脉宽5 ns，最大输出能量为300 mJ[60] Fig.28 Detail of the microwave system. The laser used for ablating sample is Nd∶YAG 1 064 nm laser with the max energy output 300 mJ and pulse width 5 ns[60]

另有研究者Ali Khumaeni、TampoMotonobu等人[62-63]研究放射性氧化物的微波辅助增强LIBS实验，装置如图29所示，框型回路天线产生2.45 GHz，400 W，0～1 ms脉宽的微波，对镧系氧化物Gd2O3进行光谱分析，得到Gd元素在微波增强后光谱信号增强因子达到32，检出限为2 mg/kg，传统LIBS检出限为48 mg/kg。并且在不同的气压环境下得到的特征谱线强度明显比不加微波增大很多，峰值出现在1.33 kPa气压条件下。等离子体的寿命也增大到了800 μs，这在传统LIBS实验中是远达不到的。

图29 框型回路微波辅助LIBS系统，用Nd∶YAG 532 nm激光器烧蚀样品，脉宽10 ns，所用能量为5 mJ[62-63] Fig.29 LIBS system assisted by a loop antenna. The laser Nd∶YAG 532 nm with pulse width 10 ns and 5 mJ energy was used for ablating Gd2O3[57-58]

Matthew Wall，Zeyad T.Alwahabi等人[64]在利用微波辅助LIBS检测InCl3溶液中In含量得到光谱信号增强因子达到60，另外LOD为传统的11.5倍，归因于微波的作用使等离子体光辐射寿命增加到几十甚至几百微秒，随着激光能量的增加，光谱信号的增强效果也会不断增加。在微波功率0～12 MW范围内，光谱的信噪比持续增加，最大为～450。在他们利用微波辅助检测固体Cu/Al2O3中Cu含量[65]时得到增强因子近100，检出限提升为传统LIBS检测的93倍。微波装置中加入了近场辐射器(NFA)，如图30所示，NFA尖端会产生很强的电场，起到微波聚焦的作用，微波在尖端附近会被强电场耦合到等离子体上。

图30 近场辐射器尖端和等离子体关系示意，烧蚀激光用Nd∶YAG 1 064 nm被动调Q激光器，脉宽6 ns。微波产生器发生2.45 GHz，最大功率为3000 W的微波[65] Fig.30 Relation between near-field applicator(NFA) and plasma. The laser used in the experiment is Q-switchedNd：YAG 1 064 nm with pulse width 6 ns. The microwave is 2.45 GHz with maximum power 3000 watts[65]

3 结束语

四类激光诱导等离子体的光谱增强方法优势各异，同时也存在各自的弊端，附表1给出了4种方法中的一些实验条件和所得到的结果，从表1中可以看出，增强因子能达到几十甚至上百的只有在放电脉冲激发和微波辅助两种情况下，其他两种方法增强因子相对较小。就检出限来说，光谱信号增强对降低检出限是有益的。但就光谱的稳定性提高来说，增强因子大小并不和其稳定性有直接的关系。双脉冲和多脉冲的再激发可以降低样品的烧蚀量，光谱信号最大增强因子可达到几十，虽然也有报道介绍到光谱稳定性有轻微的提高，但其对等离子体的稳定性大幅度的提高效果不是太明显；另外就实际应用来讲，双脉冲和多脉冲需要多台激光器或者需要大功率的单个激光器进行分光处理，这既增加了LIBS分析系统整体的体积同时也提高了成本。放电脉冲增强是几类方法中可以将增强因子提高到几百甚至更高水平的唯一方法，并且由于放电火花也可以单独用于激发等离子体，样品的击穿所需激光能量可以得到很大程度降低，但其需要外高压电路的设计和封装，同样增加系统的体积和成本。空间限域所利用的限域装置简单便携，目前多使用金属制或者PTFE制限域微腔，其在稳定光谱信号方面有很好的效果。就其实际应用而言，不同的分析样需要不同的限域尺寸来产生合适的激波作用时间，环上沉积的等离子体冷却物对限域效应的影响也有待研究。磁场束缚增强在实际应用中的可行性最低，主要是因为产生磁场对光信号的影响作用主要表现在改变光的偏振态，并没很大程度的影响光波的电场分量，且磁场环境对整个系统的影响也未知，所以应用很少，但由于磁场有很好的控制等离子体运动的特性，其在等离子体镀膜领域有很广的应用。微波辅助增强也可以将光谱信号增强因子提高到很大，且光辐射寿命达到几十毫秒也是几类方法中唯一的，但高能微波聚焦需要近场高压装置聚焦，系统的整体耗能增加。总的来说，几种增强方法都可以不同程度的增加光谱信号的强度，降低未知样的检出限，提高定标分析的精确度，所用的物理机理主要是等离子体的二次激发或者等离子体在衰减过程中受到高能源的再作用，高能源如放电火花、微波可以将能量以不同的形式传递给等离子体。，维持等离子体处于高能高激发状态，保证其在长时间内较少的能量耗散。新的研究方法应就上述的几种光谱增强本质上创新，重点是理解激光与物质的相互作用、激光与物质间的能量传递的具体物理过程，等离子体内能量耗散主要通过何种方式等。双(多)脉冲是再次激发等离子体，使等离子发光在衰减过程中得到“重燃”，脉冲放电火花和微波辅助增强是分别利用了产生电火花的瞬时产生的高温和微波携带巨大能量的电磁波来加热等离子体，空间限域和磁场限制分别利用激波和等离子体在磁场中的焦耳加热效应来加热等离子体。几种方法中共同的作用机制同时涉及到等离子体的再加热，所以等离子体的内能不至很快耗散掉，在保证等离子体光谱信号稳定性提高的前提下，等离子体内能在长时间内不消散甚至增加是解决光谱信号增强的关键。

表1 4种增强方法的数据对比

[1] 侯冠宇,王平,佟存柱.激光诱导击穿光谱技术及应用研究进展[J].中国光学,2013,6(4):490-500.

HOU G Y,WANG P,TONG C ZH. Progress in laser-induced breakdown spectroscopy and its applications[J].ChineseOptics,2013,6(4):490-500.(in Chinese)

[2] 王琦,董凤忠,梁云仙.再加热双脉冲与单脉冲激光诱导Fe等离子体发射光谱实验对比研究[J].光学学报,2011,31(10):1-7.

WANG Q,DONG F ZH,LIANG Y X. Experiment comparison investigation on emission spectra of reheating double and single pulses laser-induced Fe plasma[J].ActaOpticaSinica,2011,31(10):1-7.(in Chinese)

[3] YU Y,ZHOU W D,SU X J. Detection of Cu in solution with double pulse laser-induced breakdown spectroscopy[J].OpticsCommunications,2014,333(333):62-66.

[4] FECHET P,MAUCHIEN P,WANGNER J F. Quantitative elemental determination in water and oil by laser induced breakdown spectroscopy[J].AnalyticaChimicaActa,2001,429(2):269-278.

[5] 胡振华,张巧,丁蕾.液体中Cu元素双脉冲激光诱导击穿光谱测量研究[J].量子电子学报,2014,31(1):99-106.

HU ZH H,ZHANG Q,DING L. Anaylysis of Cu in liquid jet using double pulse laser induced breakdown spectroscopy[J].ChineseJ.QuantumElectronics,2014,31(1):99-106.(in Chinese)

[6] 伏再喜,张先燚,李庆.Ni原子双飞秒脉冲激光诱导击穿光谱的信号增强研究[J].原子与分子物理学报,2011,28(6):1061-1066.

FU Z X,ZHANG X Y,LI Q. Investigation on the signal enhancement of the double fetosecond pulse laser-induced breakdown spectroscopy of nickel[J].J.AtomicandMolecularPhysics,2011,28(6):1061-1066,(in Chinese)

[7] 王猛猛.双脉冲飞秒激光诱导击穿光谱的研究[D].北京:北京理工大学，2015.

WANG M M. Double pulse femtosecond laser induced breakdown spectroscopy[D]. Beijing:Beijing Insititute of Technology,2015.

[8] SCHIFFERN J T,DOERR D W,ALEXANDER D R. Optimization of collinear double-pulse femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy of silicon[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2007,62(12):1412-1418.

[9] PINON V,FOTAKIS C,NICOLAS G. Double pulse laser-induced breakdown spectroscopy with femtosecond laser pulses[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2008,63(10):1006-1010.

[10] AHMED R,BAIG M A. A comparative study of enhanced emission in double pulse laser induced breakdown spectroscopy[J].Optics&LaserTechnology,2015,65:113-118.

[11] PINON V,ANGLOS D. Optical emission studies of plasma induced by single and double femtosecond laser pulses[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2009,64(10):950-960.

[12] CHICHKOV B N,MOMMA C,ALVENSLEBEN F V. Femtosecond, picosecond and nanosecond laser ablation of solids[J].AppliedPhysicsA,1996,63(2):109-115.

[13] GAMALY E G,RODE A V,TIKHONCHUK V T. Electrostatic mechanism of ablation by femtosecond lasers[J].AppliedSurfaceScience,2002,9(1):699-704.

[14] NASSEF O A,ELSAYED H E. Spark discharge assisted laser induced breakdown spectroscopy[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2005,60(12):1564-1572.

[15] ZHOU W D,LI K X,SHEN Q. Optical emission enhancement using laser ablation combined with fast pulse discharge[J].OpticsExpress,2010,18(3):2573-2578.

[16] LI X,ZHOU W D,LI K X. Laser ablation fast pulse discharge plasma spectroscopy analysis of Pb, Mg and Sn in soil[J].OpticsCommunications,2012,285(1):54-58.

[17] ZHOU W D,QIAN H,REN Z. Effect of voltage and capacitance in nanosecond pulse discharge enhanced laser-induced breakdown spectroscopy[J].AppliedOptics,2012,51(7):42-48.

[18] ZHOU W D,SU X J,QIAN H. Discharge character and optical emission in a laser ablation nanosecond discharge enhanced silicon plasma[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2013,28(5):702-710.

[19] VINIC M,IVKOVIC M. Spatial and temporal characteristics of laser ablation combined with fast pulse discharge[J].IEEETransactionsonPlasmaScience,2014,42(10):2598-2599.

[20] SOBBRAL H,ROBLEDO M A. Signal enhancement in laser-induced breakdown spectroscopy using fast square-pulse discharges[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2016,124:67-73.

[21] HOU Z,WANG Z,LIU J. Combination of cylindrical confinement and spark discharge for signal improvement using laser induced breakdown spectroscopy[J].OpticsExpress,2014,22(11):12909-14.

[22] 陈金忠,马瑞玲，陈振玉.碳室约束对激光等离子体辐射的增强效应[J].光学 精密工程,2013,21(8):1942-1948.

CHEN J ZH,MA R L,CHEN ZH Y. Enhancement effect of carbon chamber confinement on laser plasma radiation[J].Opt.PrecisionEng.,2013,21(8):1942-1948.(in Chinese)

[23] POPOV A M,COLAO F,FANTONNI R. Enhancement of LIBS signal by spatially confining the laser-induced plasma[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometr,2009,24(5):602-604.

[24] GUO L B,HAO Z Q,SHEN M. Accuracy improvement of quantitative analysis by spatial confinement in Laser induced breakdown spectroscopy[J].OpticsExpress,2013,21(15).

[25] MENT D S,ZHAO N J,MA M J. Heavy metal detection in soils by LIBS using hemispherical spatial confinement[J].PlasmaScienceandTechnology,2015,17(8):632-637.

[26] SU X,ZHOU W D,QIAN H. Optical emission character of collinear dual pulse laser plasma with cylindrical cavity confinement[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2014,29(12):2356-2361.

[27] SU X J,ZHOU W D,QIAN H. Optimization of cavity size for spatial confined laser-induced breakdown spectroscopy[J].OpticsExpress,2014,22(23):28437-28442.

[28] SINGH S C,FALLON C,HAYDEN P. Ion flux enhancements and oscillations in spatially confined laser produced aluminum plasmas[J].PhysicsPlasmas,2014,21(9):897-902.

[29] WANG Y,CHEN A,LI S. Two sequential enhancements of laser-induced Cu plasma with cylindrical cavity confinement[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2016,31:1974-1977.

[30] LI C,GUO L B,HE X. Element dependence of enhancement in optics emission from laser-induced plasma under spatial confinement[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2014,29(4):638-643.

[31] WANG Z,HOU Z,LIU S L. Utilization of moderate cylindrical confinement for precision improvement of laser-induced breakdown spectroscopy signal[J].OpticsExpress,2012,20(23):1011-1018.

[32] LI X,WANG Z,MAO X. Spatially and temporally resolved spectral emission of laser-induced plasmas confined by cylindrical cavities[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2014,2(3):213-218.

[33] YIN H,HOU Z,WANG Z. Application of spatial confinement for gas analysis using laser-induced breakdown spectroscopy to improve signal stability[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2015,30(4):922-928.

[34] FU Y,HOU Z,WANG Z. Physical insights of cavity confinement enhancing effect in laser-induced breakdown spectroscopy[J].OpticsExpress,2016,24(3):3055-3066.

[35] LI X,YIN H,WANG Z.Quantitative carbon analysis in coal by combining data processing and spatial confinement in laser-induced breakdown spectroscopy[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2015,111(4):102-107.

[36] SHEN X K,LING H,LU Y F. Laser-induced breakdown spectroscopy with high detection sensitivity[J].SPIE,2009,7202:7202D-1-11.

[37] SHEN X K,SUN J,LING H. Spatial confinement effects in laser-induced breakdown spectroscopy[J].AppliedPhysicsLetters,2007,91(8):081501-081501-3.

[38] HUANG F,LIANG P,YANG X.Confinement effects of shock waves on laser-induced plasma from a graphite target[J].PhysicsPlasmas,2015,22(6):063509-1-7.

[39] LI C,WANG J,WANG X. Shock wave confinement-induced plume temperature increase in laser-induced breakdown spectroscopy[J].PhysicsLettersA,2014,378(45):3319-3325.

[40] GACEK S,WANG X. Dynamics evolution of shock waves in laser material interaction[J].AppliedPhysicsA,2008,94(3):675-690.

[41] LI C,ZHANG J,WANG X. Phase change and stress wave in picosecond laser material interaction with shock wave formation[J].AppliedPhysicsA,2013,112(3):677-687.

[42] MARPAUNG A M,KURNIAWAN H,TJIA M O. Comprehensive study on the pressure dependence of shock wave plasma generation under TEA CO2laser bombardment on metal sample[J].J.PhysicsDAppliedPhysics,2001,34(34):758-771.

[43] MARPAUNG A M,HEDWIG R,PARDEDE M. Shock wave plasma induced by TEA CO2laser bombardment on glass samples at high pressures[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2000,55(55):1591-1599.

[44] BOBIN J L,DURAND Y A,LANGER P P. Shock-wave generation in rarefied gases by laser impact on beryllium targets[J].J.AppliedPhysics,1968,39(9):4184-4189.

[45] NEOGI A,THAREJA R K. Dynamics of laser produced carbon plasma expanding in a nonuniform magnetic field[J].J.AppliedPhysics,1999,85(2):1131-1136.

[46] BEHERA N,SINGH R K,KUMAR A. Dynamics and structural behaviour of laser induced plasma in transverse magnetic field[C]. DAE-BRNS National Laser Symposium(NLS-23),S.V. University,Tirupati,India,3-6 Dec 2014,2014.

[47] BEHERA N,SINGH R K,KUMAR A. Confinement and re-expansion of laser induced plasma in transverse magnetic field: Dynamical behaviour and geometrical aspect of expanding plume[J].PhysicsLettersA,2015,379(37):2215-2220.

[49] RAI V N,VIRENDRA N,SINGH P. Study of optical emission from laser-produced plasma expanding across an external magnetic field[J].Laser&ParticleBeams,2003,21(1):65-71.

[50] RAI V N,RAI A K,YUEH F Y. Optical emission from laser-induced breakdown plasma of solid and liquid samples in the presence of a magnetic field[J].AppliedOptics,2003,42(12):2085-2093.

[51] MASON K J,GOLDBERG J M. Characterization of a laser plasma in a pulsed magnetic field. part I: spatially resolved emission studies[J].AppliedSpectroscopy,1991,45(3):370-379.

[52] RAI V N,SHUKLA M,PANT H C. An X-ray biplanar photodiode and the X-ray emission from magnetically confined laser produced plasma[J].Pramana,1999,52(1):49-65.

[53] SHEN X K,LU Y F,CEBRE T. Magnetically-confined laser-induced breakdown spectroscopy[C]. Cnference on Lasers and Electro-Optics/Quantum Electronics and Laser Science Conference and Photonic Applications Systems Technologies,IEEE,2006,DOI:10.1109/CLEO.2006.4628591.

[54] SINGLETON J,MIELKE C H,MIGLIORI A. The national high magnetic field laboratory pulsed-field facility at los alamos national laboratory[J].PhysicaBCondensedMatter,2004,346-347:614-617.

[55] SHEN X K,LU X F,GEBRE T. Optical emission in magnetically confined laser-induced breakdown spectroscopy[J].J.AppliedPhysics,2006,100(5):053303-053303-7.

[56] HARILAL S S,TILLACK M S,OSHAY B. Confinement and dynamics of laser-produced plasma expanding across a transverse magnetic field[J].PhysicalReviewEStatisticalNonlinear&SoftMatterPhysics,2004,69:02613-02613-11.

[57] HAO Z,GUO L B,LI C. Sensitivity improvement in the detection of V and Mn elements in steel using laser-induced breakdown spectroscopy with ring-magnet confinement[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2014,29(12):2309-2314.

[58] ARSHAD A,BASHIR S,HAYAT A. Effect of magnetic field on laser-induced breakdown spectroscopy of graphite plasma[J].AppliedPhysicsB,2016,63(3):1-10.

[59] LKEDA Y,KANEKO M. Microwave-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy[C]. Laser Techniques to Fluid Mechanics,Lisbon,Lisbon,Portuga,2008:1-9.

[60] LIU Y,MATTHICU B,MARTIN R. Elemental analysis by microwave-assisted laser-induced breakdown spectroscopy: Evaluation on ceramics[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2010,25(8):1316-1323.

[61] LIU Y,BOUSQUET B,BAUDELET M. Improvement of the sensitivity for the measurement of copper concentrations in soil by microwave-assisted laser-induced breakdown spectroscopy[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2012,73(73):89-92.

[62] KHUMAENI A,MOTONOBU T,KATSUAKI A. Enhancement of LIBS emission using antenna-coupled microwave[J].OpticsExpress,2013,21(24):29755-68.

[63] TAMOP M,MIYABE M,AKAOKA K. Enhancement of intensity in microwave-assisted laser-induced breakdown spectroscopy for remote analysis of nuclear fuel recycling[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2014,29(5):886-892.

[64] WALL M,SUN A,ALWAHABI Z T. Quantitative detection of metallic traces in water-based liquids by microwave-assisted laser-induced breakdown spectroscopy[J].OpticsExpress,2016,24(2):1507-1517.

[65] VILJANEN J,SUN Z,ALWAHABI Z T. Microwave assisted laser-induced breakdown spectroscopy at ambient conditions[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2016,118:29-36.

Advancesinsignalenhancementmechanismandtechnologyoflaserinducedbreakdownspectroscopy

LI An1, WANG Liang-wei2, GUO Shuai, LIU Rui-bin*

(1.InstituteofPhysics,BeijinginstituteofTechnology,Beijing100081,China; 2.WuhanInstituteofPhysicsandMathematics,ChineseAcademyofSciences,Wuhan430000,China)

Laser induced breakdown spectroscopy(LIBS) is a new material identification and quantitative analysis technique, and the low repeatability of the emission spectrum is a key factor in influencing and hindering technology transition from qualitative analysis to quantitative analysis. Therefore, improving the single-to-noise ratio(SNR) and the space stability of plasma are a positive way to improve the spectral repeatability and reduce matrix effect and other unfavorable factors. In addition, SNR enhancement can reduce the requirement of laser output energy, thus effectively reducing the cost of the system based on LIBS, and furthermore facilitating the expansion of LIBS technology to more areas. In this paper, double-pulse and multiple-pulse enhancement, discharge pulse re-excitation, spatial confinement, magnetic field confinement and microwave assisted enhancement are summarized and concluded. Accordingly, the physical mechanism of the spectral enhancement is deeply discussed, which provides strong theoretical basis for further improving of the spectral repeatability and the accuracy of quantitative analysis.

laser induced breakdown spectroscopy; plasma;signal enhancement;detection limit;quantitative analysis

O433.54

A

10.3788/CO.20171005.0619

李安(1993—)，男，河北邢台人，硕士研究生，主要从事激光诱导等离子体方面的研究。E-mail:anglee@bit.edu.cn

刘瑞斌(1977—)，男，河北承德人，博士，副教授，硕士生导师，主要从事半导体材料和微纳光电器件光学性质、激光器、光电探测、激光光谱学、可调谐激光等方面的研究。E-mail:liuruibin8@gmail.com

2017-05-11；

2017-08-13

国家自然科学基金资助项目(No.61574017)

Supported by National Natural Science Foundation of China(No.61574017)

2095-1531(2017)05-0619-22

*Correspondingauthor,E-mail:liuruibin8@gmail.com