掺N、S综纤维素基水热炭的制备及其表征1)

陈雪琦 郭明辉 徐靖焓 陈威林 朴宣兆 李滨

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

掺N、S综纤维素基水热炭的制备及其表征1)

陈雪琦 郭明辉 徐靖焓 陈威林 朴宣兆 李滨

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

为了得到一种具有较高比表面积且掺杂N、S元素的新型碳材料，且为这种碳材料的应用提供一定的数据支持，以杨木木粉制得的综纤维素为原料，以氨水和正硅酸乙酯反应制得的纳米SiO2为模板剂，L-半胱氨酸作为N、S元素的来源，采用水热炭化法在一定温度下制得了水热炭材料，并在氮气气氛下对其进行烧结处理。通过SEM、能谱分析、XPS、TG-DTG等测试方法对其进行表征，结果表明，本实验制得最终产物含有N、S元素，其质量分数分别为17.07%和1.81%，比表面积为220 m2/g，较参照样具有显著提高，并显示出良好的热稳定性。

水热炭；综纤维素；水热法；模板剂；N、S掺杂

杨木作为我国人工速生林产出的主要材种，年生长期长、生长速度快、环境适应性强，可以说是一种来源广泛、价格低廉的木质资源。在提倡低碳经济的大环境下，是制备各种生物质基碳材料的优质原料，具有较高的研究价值。

二氧化硅一直以来广泛应用于制造玻璃、光学元件、涂料、化妆品、建筑材料等领域。随着科技发展，二氧化硅的应用也开始向纳米级发展，纳米级二氧化硅颗粒可作为模板剂制备高比表面积碳材料[1-2]。

水热法制备碳材料因其操作相对简单、制备过程对环境污染小、产物性能优越等优势，成为目前生物质基碳材料制备技术的重要组成部分，在很多方面得到了广泛关注[3-8]。于瑞东等[9]分别用杨木纤维及脱木质素处理后的综纤维素制备水热炭，对比产物得知木材中木质素对综纤维素的分解、炭化有不良作用，木质素的去除有利于提高生物质水热炭化效率。高晓月[10]以纤维素棉浆为前驱体，以去离子水及乙醇作为分散剂，制备出具有一定石墨化现象的碳微球，且具有良好的电学性能。WEI et al.[7]以生物质原料为碳源制得水热炭并用KOH溶液活化，制备出一种多孔性碳材料，具有较高比表面积和比电容值。Ryoo et al.[11]以MCM-48为模板，以蔗糖为碳源，最早成功制得有序介孔碳材料CMK-1。

本实验对杨木木粉进行脱木质素处理后，制得综纤维素，以此作为碳源，以SiO2为模板剂，L-半胱氨酸作为杂原子N、S的来源，通过水热法制得掺杂N、S元素的水热炭材料。并通过SEM、能谱分析、XPS、TG-DTG等来对制得产物进行表征，以期制得一种新型生物质基碳材料。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

杨木木粉由哈尔滨宾县向东木材防腐加工厂提供，粒度为100目左右。冰醋酸、亚氯酸钠、丙酮、质量分数25%氨水、正硅酸乙酯(TEOS)、氢氧化钠、乙醇，皆为分析纯；L-半胱氨酸。

恒温水浴锅；真空泵；抽滤装置；恒温磁力搅拌器；程序控温烘箱；水热反应釜；XPS测试仪(美国热电集团，THERMO型)；扫描电子显微镜(美国Thermo Fisher Scientific(FEI)公司，FEIQuanta200型)；能谱仪(牛津仪器(上海)有限公司，X-Max Extreme型)；BET比表面积测试仪(美国Micromeritics公司，ASAP2020型)；热重分析仪(德国NETZSCH公司，Q50型)。

1.2 方法

1.2.1 脱木质素处理

称取适量木粉，将木粉移入锥形瓶中，加入适量蒸馏水、0.5 mL冰醋酸和0.5 g亚氯酸钠，混合均匀并封住瓶口后在75 ℃恒温水浴下加热1 h；然后再重复加入冰醋酸和亚氯酸钠，继续加热1 h。如此重复3次，直至试样变白。将锥形瓶取出冷却后，进行抽滤操作，用蒸馏水洗涤至洗液不再呈酸性后，再用丙酮洗涤3次至洗液近似无色为止，放入烘箱，恒温干燥，得到脱木质素处理后的综纤维素。

1.2.2 碳材料前驱体的制备

取2.0 g的综纤维素样品，加入60 mL蒸馏水，称取1.0 gL-半胱氨酸、2.0 mL质量分数25%的氨水及2.0 g正硅酸乙酯(TEOS)加入样品中；并在30 ℃恒温下用磁力搅拌器搅拌6 h，放入聚四氟乙烯内胆中。密封反应釜后放入程序控温烘箱中，并维持120 ℃的温度加热16 h，再升温至235 ℃加热30 h；取出并自然冷却至室温后，利用水和乙醇反复洗涤、抽滤，直至滤液近似无色透明之后将样品放入烘箱恒温干燥。干燥温度为80 ℃，干燥时间3 h，制得样品N/S-Si@HTC。

1.2.3 高温烧结

将N/S-Si@HTC样品加入3 mol/L的NaOH溶液中70 ℃恒温搅拌6 h，再用蒸馏水洗涤、抽滤至滤液呈中性后，将样品放入烘箱恒温干燥。之后取适量产品放入管式炉中，在N2气氛下500 ℃烧结4 h，得到样品N/S-HTCs。

1.2.4 产品表征

以课题组早前实验中制备的不做任何处理的水热炭样品作为参照组[9]，标记成HTC，以N/S-Si@HTC、N/S-HTCs样品为实验组。使用扫描电镜与能谱仪配合观察样品微观构造及元素组成。用XPS测试仪，观察样品表面元素组成及原子价态。利用热重分析仪对其热学性能进行表征。用BET比表面积测试仪进行N2吸附测试，得出水热炭的比表面积。

2 结果与分析

图1为HTC、N/S-Si@HTC和N/S-HTCs的SEM图，从图1a中可以看出，水热反应使综纤维素形成了大小不均、表面较为光滑的炭球；而从图1b中，可以观测有粒径100～200 nm不等的颗粒状物质黏附在炭球表面。这是由于反应中添加了氨水及TEOS，在反应釜中高温高压的环境下生成纳米级的SiO2颗粒，并附着在了炭球表面。从图1c可看出，由于炭球上的SiO2颗粒基本上被除去，留下一部分孔洞导致炭球表面变得粗糙不平。

a.HTC b.N/S-Si@HTC c.N/S-HTCs

图1 HTC、N/S-Si@HTC和N/S-HTCs的SEM图

利用能谱仪(EDS)对N/S-Si@HTC和N/S-HTCs的微区表面元素种类与质量分数进行分析，结果见表1。可知，N/S-HTCs的C、O、N、S、Si元素质量分数与N/S-Si@HTC相比均有一定变化。Si元素质量分数显著下降，是由于N/S-Si@HTC中的大部分SiO2被除去，因此O元素质量分数也会随之降低。同时，由于在N2气氛下用管式炉高温烧结，N/S-Si@HTC中一部分O元素以水的形式脱出，也导致样品N/S-HTCs中O元素质量分数下降。由于O、Si元素质量分数下降，导致C、N元素质量分数相对升高。N/S-HTCs中S元素质量分数的下降，可能是在加入浓NaOH溶液恒温搅拌过程中，N/S-Si@HTC样品中巯基(—SH)在碱性环境下生成二硫基(—S—S—)，极易溶于碱性溶液，造成的[12]。

图2为N/S-HTCs炭球形貌及其表面C、N、S和Si元素的形态分布图。可见C、N、Si元素分布均匀，呈现了炭球的轮廓；而S元素较为分散地显示在图中炭球所在位置，且分布点较少，与表1所示数据相吻合。

表1 N/S-Si@HTC和N/S-HTCs的元素组成

%

a.SEM图；b.C元素分布；c.S元素分布；d.N元素分布；e.Si。

图3为用XPS分析样品N/S-HTCs得到的XPS图，图3a为总图。可知，XPS测试出了C 1s、O 1s、N 1s、S 2p、Na 1s和Si 2p等6种结合能信号，证明产物中含有以上6种元素。从C 1s的能谱中(图3b)可以看到有3个峰，分别在结合能284.8、286.0和287.0 eV处。根据X射线光电子能谱参照表所示标准可知，3种峰分别代表样品N/S-HTCs中水热炭表面存在C—C、C—O—C和O—CO这3种碳元素的形式。从N 1s的能谱中(图3c)可以看到398、398.9、399.9、402.5 eV处有4个峰。对照标准可知，4个峰分别对应氮元素的4种存在形式，即氮化硅(NSi3(Si3N4))、氨基(—NH2)、NSi2O和NSiO2，其中—NH2为水热炭表面所连接的含氮活性官能团，除此之外的其他3种物质NSi3(Si3N4)、NSi2O、NSiO2可能是由反应物中含有大量硅的TEOS在高温高压的水热环境下与L-半胱氨酸发生副反应生成的[13-15]。从S 2p的能谱中(图3d)可以看到有2个峰，分别位于结合能164.0、154.5 eV的位置。对照标准，可判断其分别为金属硫化物和硫醇(R—SH)，其中测得的—SH为水热炭表面的含硫活性基团，分析其来源可能是来自L-半胱氨酸，而金属硫化物可能是在用NaOH溶液去除水热炭中的SiO2模板时与样品中的巯基(—SH)反应得到的含Na元素的金属硫化物。综合以上XPS分析可知样品N/S-HTCs中水热炭表面含有不同价态和结构的N、S元素。

利用热重分析仪在N2气氛下分别对HTC、N/S-Si@HTC和N/S-HTCs样品进行TG-DTG分析，图4为3种样品的TG曲线和DTG曲线。其中TG图中横坐标t为热重反应温度，纵坐标W为质量损失率，DTG图中纵坐标dW/dt为对TG图线求导数所得。结合图4a、图4b可得，HTC样品在50～150 ℃有一个较小的质量损失峰，在70 ℃左右达到质量损失速率峰值，为样品中残留的水分挥发所致；290～600 ℃范围内有一个明显的质量损失峰，与水热炭的热解温度范围相对应，即在290～600 ℃水热炭发生了热解反应。而表面负载有大量SiO2颗粒的的N/S-Si@HTC样品在TG-DTG曲线上几乎无质量损失峰，且其最终产物残留量在3个样品中最高，可以推断出SiO2颗粒包裹在炭球表面可以有效地提高其热稳定性。N/S-HTCs样品在70～200 ℃有一个较明显的质量损失峰，在100 ℃左右达到质量损失速率峰值，与HTC的热重曲线相似。该质量损失峰是样品中含有的水分挥发导致的质量下降，随后在300～750 ℃范围内有一个极缓的质量损失峰，证明有少量水热炭发生了热解反应。但其最终产物残留量仍明显大于HTC样品，说明烧结后的水热炭球较未烧结前的水热炭球热稳定性明显提高[16]。

a.N/S-HTCs的XPS分析谱图；b.C 1s分峰；c.N 1s分峰；d.S 2p分峰。

图4 HTC、N/S-Si@HTC和N/S-HTCs的TG及DTG图

利用BET比表面积分析仪测得HTC、N/S-Si@HTC和N/S-HTCs样品的比表面积分别为49、134和220 m2/g。可明显看出N/S-Si@HTC和N/S-HTCs样品的比表面积与HTC样品相比显著增大，该结论与楚英豪[17]、戎霄[18]和CEGOWSKI M et al[19]所得结论相似。其中N/S-Si@HTC样品比表面积增大主要原因为炭球表面附着了大量SiO2颗粒，而N/S-HTCs样品的比表面积进一步扩大，可以说明SiO2去除后在炭球表面留下孔洞增加了水热炭球的比表面积。

3 结论与展望

利用水热法和管式炉烧结的方式成功制备出掺N、S的综纤维素基碳材料，制备的碳材料中N、S元素质量分数分别为17.07%和1.81%，且表征得产物表面含有—NH2、—SH等活性基团。与参照组相比，产物比表面积显著增大，达220m2/g，热稳定性明显提高。针对实验制得碳材料的各项性能，可在后续实验中进一步探索其在催化性能、电学性能及吸附性能等多领域的应用。

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PreparationandCharacterizationofN,SCo-dopedHydrocharfromHolocellulose

//Chen Xueqi, Guo Minghui, Xu Jinghan, Chen Weilin, Piao Xuanzhao, Li Bin

(Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)

In order to prepared a new type of carbon material with high specific surface area and doped with N and S elements which provided some data to support for the application. We fabricated the N, S co-doped hydrochars with high specific surface area by hydrothermal carbonization (HTC) at a certain temperature, with inserting the SiO2nanoparticles into the carbon microspheres which were prepared using holocellulose as the carbon source and L-cysteine as the nitrogen and sulfur co-precursors. Then the SiO2templates were removed, and the samples were subjected to high temperature treatment under a nitrogen atmosphere. The obtained hydrochars were analyzed by SEM, SP spectra, XPS and TG-DTG analysis. The contents of N and S were 17.07% and 1.81%, respectively, and the active functional groups such as -NH2and -SH were formed on the surface of hydrochars, and the product had high specific surface area (220 m2/g) and excellent thermal stability.

Hydrothermal carbon; Holocellulose； Hydrothermal carbonization； Templates； N and S co-doped

S789

1)林业公益性行业科研专项(201404506)；东北林业大学大学生国家级创新训练计划项目(201510225010)。

陈雪琦，女，1995年7月生，东北林业大学材料科学与工程学院，本科生。E-mail：chenxueqi1995@163.com。

郭明辉，东北林业大学材料科学与工程学院，教授。E-mail:gmh1964@126.com。

2017年4月13日。

责任编辑：戴芳天。

//Journal of Northeast Forestry University，2017,45(10)：72-75，81.