一种用于煤气化过程监控的简便平衡组分估算方法

刘 兵 刘 臻 彭宝仔 管清亮

(北京低碳清洁能源研究所)

一种用于煤气化过程监控的简便平衡组分估算方法

刘 兵 刘 臻 彭宝仔 管清亮

(北京低碳清洁能源研究所)

针对气流床气化炉的过程监控开发了一种计算气化产物平衡组成的简易估算方法。该算法主要包含一个需迭代求解的非线性方程，可求解9种可在线监控的气体组分。该算法用5种不同工业工况在水煤浆进料和干煤粉进料气化炉上进行了验证，结果表明:与基于Gibbs自由能最小化算法相比，该算法收敛性好、计算强度小且内存占有率低，计算准度符合过程监控的需要。利用本算法分析了气流床气化炉适宜作调控气化炉运行状况的气体组分选择方案：对操作在1 300～1 450℃范围内的气化炉适宜采用H2与CH4作为监测变量；而对操作在更高温的气化炉适宜采用有效气含量作为监测变量。

煤气化 气流床 气化组分 平衡估算

气流床煤气化以其生产能力大、煤种适应性好及产物清洁环保废物易处理等优点成为现代煤化工的主流气化技术[1～3]。由于气流床通常操作在4.0～8.5MPa、1 300～1 650℃的高温高压条件下，气化炉内含灰量较多，且炉内挂壁的熔渣具有较强的腐蚀性，因此较难对炉内温度、气体组分等反映实际气化过程的参数进行直接测量。工业装置多通过测量水冷壁水蒸气产量或热通量(水冷壁类气化炉，如Shell气化炉)或向火面壁温(采用耐火砖/耐火衬里类气化炉，如GE气化炉)，并结合水洗塔后合成气组分，以及煤的工业分析、元素分析、灰渣分析等批次测量指标对煤气化过程进行人工判断或调节。由于人工调节用时较长，且依赖于一线操作人员的经验和技术水平，较难及时有效地对气化过程进行客观衡量并优化。气流床气化过程的在线实时监控仍是制约气流床煤气化技术进一步优化的重要因素之一。

随着在线色谱在大型煤气化装置中的广泛采用，激冷或水洗后合成气检测成为工业界研判气化性能的主要指标之一。与壁温或热通量/水蒸气产量等测量方式比较，合成气组成及其流量测量方式能更直观地反映出煤气化的操作性能和生产效率。Kovacik G等提出，气流床煤气化的出口组成可采用平衡模型计算[4]。徐越等采用Aspen等软件对气化炉出口的合成气组成进行了模拟，指出基于平衡假设计算出的气体组成与气化炉出口组成接近，可用于对气流床煤气化过程进行工业设计与性能分析[5～7]。平衡组成计算方法通常有最小Gibbs自由能算法与求解平衡常数非线性方程组两种方法。求解非线性方程组对初值要求较高，且不保证绝对收敛，收敛速度与稳健性均存在一些问题；最小Gibbs自由能算法可确保收敛性，且对初值要求不高。目前大多数计算合成气平衡组成的方法是采用最小Gibbs自由能的算法，如用于Aspen、Chemsage、FactSage等商业软件的SOLGASMIX迭代算法[8]、Newton算法[9]或采用其他最优化程序的算法，其优点是计算准确，对于指定元素组成，该算法对物种数限制较少，可计算出任意指定物种的平衡组成；缺点是需迭代求解Hessian矩阵，计算量较大，算法庞大复杂，且大多数算法源程序不公开，往往需借助商业软件进行计算，因此较难与PLC或DCS等典型化工过程设备相连接实现过程实时监控。受限于芯片内存容量、计算能力和化工过程系统的复杂性，典型的化工监控系统要求相应模块的计算程序小，运算简单；同时，受工业过程波动及其他噪声信号的影响，计算准度满足工业分析或监控目的即可，对计算准度的要求可适当降低。因此，有必要开发一套算法简单、计算量小、占用内存小，可满足工业监控准度要求的煤气化平衡组分算法，进而满足工业过程监控的需要。

笔者在分析典型气流床煤气化过程的基础上，针对工业气流床操作温度高，CH4、H2S及Ar等次要组分体积含量低的特点，结合过程监控对气体组分准度的要求，开发了一套计算气化炉出口气体组分含量的简便算法。

1 算法描述

典型气流床煤气化组成里面包含CO、CO2、H2、H2O、CH4、O2、H2S、COS、NH3、HCN、N2、HCl及Ar等物质。HCl等含Cl物质由于在合成气中含量极低，且一般在合成气激冷后存于液相，在合成气中的含量可忽略不计，因此在此算法中不作考虑；除气化炉入口附近外，还原性气氛下O2在合成气中含量极低，在气化炉出口处可忽略不计；合成气中的N2多来自于煤粉输送气或炉内吹扫气，与NH3和HCN相比，在高温条件下N2性质较稳定，不易反应。煤中的有机氮含量较低，受热力学平衡限制，反应生成的NH3和HCN也较低，且因易溶于水的原因经激冷后大多存在于液相，气相中含量较低，较难作为气相检测指标，因此在本算法中亦不作考虑。Ar为惰性气体，反应前后物质的量不变。结合以上分析和气化反应，可列出C、H、O、N、S的质量守恒关联式，具体如下：

nCH4+nCO+nCO2+nCOS=nC

(1)

4nCH4+2nH2+2nH2O+2nH2S=nH

(2)

nCO+2nCO2+nH2O+nCOS=nO

(3)

2nN2=nN

(4)

nH2S+nCOS=nS

(5)

其中n为各物质或元素在合成气中的物质的量。在气流床高温环境下，合成气中CO、CO2、H2O及H2等含量较高，是气化反应的主要产物，体积含量通常占合成气的90%以上；在还原氛围下，S元素在合成气中主要以H2S形式存在，COS含量较低；N2、Ar等物质含量与进料条件，如煤质组成、煤粉输送气、炉内吹扫气(干煤粉气化炉常用N2输送煤粉)有关，由于典型气流床用高纯度氧进行气化，N2、Ar在合成气中含量一般较低。基于以上分析假设，方程(1)～(3)可进一步简化成如下形式：

nCH4+nCO+nCO2≅nC

(6)

4nCH4+2nH2+2nH2O≅nH-2nS

(7)

nCO+2nCO2+nH2O≅nO

(8)

由于S元素在还原性气氛中大多以H2S形式存在，COS占比较少，因此方程(7)中用nS代替了nH2S以简化计算，且原煤等燃料中nS≪nH，方程(7)的形式不会对计算结果产生大的误差。方程(6)～(8)包含nCH4、nCO、nCO2、nH2、nH2O共5个未知待求解变量，结合水煤气变换反应与甲烷重整反应：

(9)

(10)

可得到另两个化学平衡约束条件：

(11)

(12)

其中Kp1与Kp2分别为反应方程(9)与(10)的平衡常数，pt为系统压力，nt为合成气中总的物质的量，可表示为：

nt=nCH4+nCO+nCO2+nH2+nH2O+nH2S+nCOS+

nN2+nNH3+nHCN+nAr

(13)

结合元素质量守恒，并注意到nHCN、nNH3及nCOS等物质含量远小于其余物质，结合合成气中N元素主要以N2形式存在，S元素主要以H2S形式存在等假设，方程(13)可进一步简化为：

nt≅nC+nH2+nH2O+nS+nN/2+nAr

(14)

典型气化原料中nC，nH≫nS,nN，对N2、H2S等少量或微量物质进行合理的简化估算不会对nt值造成大的计算误差，因此笔者采用方程(14)计算nt的值。

设θ=nH2O/nH2，代入方程(6)～(8)、(11)中，经化简后可得：

(15)

(16)

(17)

(18)

在方程(15)～(19)中，nCH4、nCO、nCO2、nH2和nH2O均表示为θ的函数，将nCH4、nCO、nCO2、nH2和nH2O的表达式代入方程(14)可将nt表示为θ的函数，将nCH4、nCO、nCO2、nH2、nH2O和nt的表达式代入方程(12)，可得到关于θ的一元非线性方程，可用Falsi、Secant、Brent或其他常规求解一元非线性方程根的算法求解得出θ。θ值求解得出后，nCH4、nCO、nCO2、nH2和nH2O的值可通过方程(15)～(19)得出。

在求解nCH4、nCO、nCO2、nH2和nH2O的过程中，采用了nH2S≅nS的简化假设。此处假设ξ为H2S通过如下反应方程转化为COS的物质的量：

(20)

nH2S的初值设为nS，nCOS的初值设为零。由于典型气流床合成气中nCO≫nCOS，且nH2≫nCOS，ξ值变化对nCO、nH2的影响极小，假设nCO与nH2在反应过程(20)中不变，通过下式的平衡常数Kp3可求得ξ的解析解，进而求解nH2S与nCOS的值,即：

(21)

2 模型验证

为验证模型在给定工况下的计算准度和有效性，笔者以文献提供的工业气化炉采用煤种和操作数据为输入参数，与Aspen Plus 7.2版本计算结果进行比较。算例采用的煤种组成和工况条件分别列于表1、2。为模拟工业工况条件并测试N2、Ar等少量或微量组分影响，笔者采用的氧气体积组成为：O299.6%，N20.1%，Ar 0.2%，CO20.1%。采用的氮气体积组成为：N299.80%，O20.01%，Ar 0.19%。煤粉输送气为CO2，其体积组成为：CO298.5%，N20.4%，H21.1%。表1的5个算例中，算例1、2、4为干煤粉进料，3、5为水煤浆进料。对水煤浆进料，表1中不显示收到基水分，而是在表2中与配浆用水一起表示为进水量，对应的表2中水煤浆类进料显示的煤进料量为干基进料。算例4中采用的工况条件为文献中2#气化炉在工况4条件下和98%碳转化率的模拟条件。算例5的模拟温度文献未给出，显示值为笔者结合碳转化率与绝热工况下的估算值。表2中其他气体对干煤粉进料主要为输送气，对水煤浆进料主要为炉内吹扫气。

表1 模型验证煤种组成 wt%

表2 模型验证操作工况

注：a——输送气为氮气；b——输送气为二氧化碳；c——实测气化温度；d——模拟温度。

为便于比较，Aspen Plus与笔者算法均采用Aspen的Combust物性数据库进行计算。表3给出了采用Aspen Plus 7.2与笔者算法计算结果的对比。可见，对5种不同煤质的干煤粉或水煤浆进料，在1 300～1 500℃，4.0～6.5MPa操作工况条件下，在不考虑NH3、HCN、HCl等以及微量且易溶于水的组分的情况下，利用笔者算法与采用Aspen Plus计算得出的主要产物与少微量产物的组成基本一致，相对误差(第i组分相对误差表示为Rtol,i)绝对值之和均在1.00%以下。需要指出的是，主要产物和惰性产物(如H2、CO、CO2、H2O、N2、Ar)的相对误差较小，均在0.05%以下；相对误差的主要来源在于少量物质(如CH4、H2S、COS等)。由于此类物质在气体组成中含量一般小于1.00%，不会对合成气中的主要组分(如CO和H2)含量产生大的影响，且该计算误差远小于典型煤气化过程2%～10%的生产波动(煤质变化、物流波动等)。因此，采用笔者算法用于合成气监控系统不会对控制逻辑造成不良影响。

表3 气体摩尔组成模拟结果比较

为增强一维非线性方程的收敛性，笔者采用Boost的C++库提供的标准Toms Algorithm 748算法求解θ值，收敛误差设置为1.0×10-15。典型煤气化θ值在0.001～5.000范围内，在确定θ值上下限的情况下，采用Toms Algorithm 748算法的优点是在保证求根收敛的情况下可加快收敛速度。图1对Aspen Plus与笔者所述算法的迭代计算次数进行了比较，其中Aspen Plus的收敛误差采用系统默认值，可见，采用笔者提供的算法迭代次数明显少于Aspen Plus。根据笔者所述算法编制未优化编译的C++程序在T450笔记本(4GB内存，i5200CPU)上每次平衡计算平均运行时间约为4.3×10-4s，完全符合煤气化采样对计算时间周期的要求。尽管不便于直接读取商业软件相关算法模块的运行时间和计算量，但考虑到Aspen Plus等软件采用的SOLGASMIX算法[8]需构建多组分Hessian矩阵并在每个迭代步骤内进行矩阵LU分解、非线性多变量计算等步骤，单次迭代的计算量远超过笔者算法的非线性方程，迭代次数也比笔者算法多。对气流床煤气化而言，笔者算法提供的单变量非线性方程的数值运算简单，计算强度与内存占用量远小于SOLGASMIX算法，运算效率更高，计算准度远小于典型工业生产装置的物料波动，因此，更符合监控芯片或DCS系统对算法内存占有量与计算强度与准确性的要求。

图1 算例迭代次数对比

3 煤气炉温度操作区间与气体组分监测变量的选择

合成气中的H2S主要影响煤气化下游的变换脱硫工序，对气化炉温度操作窗口影响不大；Ar作为惰性气体，反应前后总量不变；与Ar类似，大部分进料中的N元素以N2的形式存在，对气化炉操作工况的影响较小。由于H2、CO与CH4不易溶于水，因此工业生产往往参考这3个组分的含量来估算气化炉运行工况，如调控煤气化的氧煤比，以提高有效气(H2+CO)含量并防止温度过低导致熔渣凝固堵塞排渣口，亦或温度过高熔渣腐蚀耐火衬里或水冷壁。图2以算例5所示水煤比，采用笔者算法分析了水煤浆进料气化炉在97%碳转化率、6.5MPa、绝热工况下炉温与H2、CO与CH4的关系，可见，随着氧煤比的增加，气化炉温接近线性升高，CO含量变化不大，而H2含量随氧煤比升高而减小，而CH4含量在低氧煤比条件下含量较高，对应的炉温较低，随氧煤比升高，炉温升高，CH4含量迅速降低，当温度超过1 450℃时，CH4含量已降低到3×10-5以下，且随氧煤比或炉温升高变化趋缓。多数水煤浆进料气化炉操作温度在1 300～1 450℃范围以维持较长的耐火砖或耐火衬里使用寿命，在气化炉温较难直接测量的情况下，为保证合适的操作温度窗口，可采用监控H2含量或CH4含量的办法来调节炉温。

图2 氧煤比与操作温度及气体组成的关系

对干煤粉进料气化炉，以算例4为例，假设因水冷壁等传热方式及其他热损失总量为煤干基发热量的13.2%以符合工业测量气体组成数据[7]，碳转化率仍假设为98%，通过改变氧煤比调节炉温和合成气组成，经笔者算法得出的合成气和炉温随氧煤比的变化如图3所示，可见，对干煤粉进料的合成气组成与炉温随氧煤比的变化规律与水煤浆进料气化炉类似。对操作在1 450～1 600℃区间的Shell等典型干煤粉进料气化炉，由于合成气中CH4含量极低，考虑到测量误差与CH4含量随温度或氧煤比变化不明显，不建议采用CH4作气化炉工况的监控变量。由于干煤粉气化CO与H2总体含量较高，建议结合水冷壁水蒸气产量与合成气中有效气(CO+H2)含量来调控炉温，以保证气化炉稳定操作。

图3 合成气和炉温随氧煤比的变化

4 结束语

以气流床煤气化中易于检测的9种主要气体产物为基础，开发了一种计算煤气化平衡组成的简便算法。该算法核心由一迭代求解的非线性方程组成，可同时求解煤气化过程检测的9种气体组成。与现有的最小Gibbs自由能算法相比，该算法具有稳定性好、收敛速度快、运算简单内存占用小的优点，组分计算误差小于0.1%，完全符合在线实时监控系统的需要。在此基础上利用笔者算法分析了适宜作监控气化炉运行状况用途的气体组分。对操作在1 300～1 450℃水煤浆进料气化炉适宜采用H2与CH4作为监测变量；而对操作在更高温度的干煤粉进料气化炉适宜采用有效气含量作为调控气化炉运行情况的监测变量。

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ASimpleGasEquilibriumEstimationAlgorithmforMonitoringandControllingofCoalGasificationProcess

LIU Bing, LIU Zhen, PENG Bao-zai, GUAN Qing-liang

(National Institute of Clean and Low Carbon Energy)

A simple algorithm for process monitoring and control over the gasifier was developed to estimate gas equilibrium compositions in gasification products. The method includes an iteratively-solved nonlinear equation to compute 9 online-detectable gas components. Verifying this algorithm in both coal water slurry and dry pulverized-coal gasifiers under 5 different working conditions shows that, as compared to Gibbs-based free energy minimization algorithm, this algorithm has better convergence, low calculated strength and asks for small memory and its computation accuracy can satisfy both process monitoring and control. Applying this algorithm to analyze gas component selection scheme in entrained-flow gasifier shows that, both H2and CH4can be taken as the monitoring variables when gasifier operates at 1 300～1 450℃, and the effective gas content can be recommended for the gasifier working at even higher temperatures.

coal gasification, entrained-flow bed,gasification composition, equilibrium computation

TQ54;TQ018

A

1000-3932(2017)05-0451-06

神华集团科技创新项目——神华新型煤气化技术及关键设备开发(SHJT-14-53)。

刘兵(1976-)，高级工程师，从事煤化工及能源化工相关研发工作,zbliubing@hotmail.com。

2016-09-26，

2017-02-15)