叠氮类含能粘合剂的制备与应用简介

张必博(清华附中秦汉学校高二四班，陕西 咸阳 712000)

叠氮类含能粘合剂的制备与应用简介

张必博(清华附中秦汉学校高二四班，陕西 咸阳 712000)

粘合剂作为火炸药的关键组分，很大程度上影响了火炸药的力学性能和热性能。近年来，粘合剂已经从传统的惰性粘合剂逐渐发展到现在的含能粘合剂，其中叠氮类含能粘合剂能量高并且性能优良，是目前为止首选的粘合剂种类，所以备受人们关注。本文简述了叠氮类含能粘合剂的制备和应用，并对该粘合剂的未来研究前景进行展望。

含能粘合剂;叠氮化合物;含能热塑性弹性体

1 课题背景及研究意义

在线性聚合物侧链中，引入含能基团，例如氟二硝基甲基（-CF（-NO2）2）、硝酸酯基（-ONO2）、叠氮基（-N3）、硝基（-NO2）等，就可以得到含能粘合剂[1]。最开始将硝酸甘油用作粘合剂，但由于其力学性能差，随后被淘汰；但是硝酸甘油力学性能差，对于环境条件敏感，无法满足火炸药生产贮存的要求，就出现了惰性粘合剂，例如端羟基聚丁二烯用作惰性粘合剂；之后出现了含能粘合剂，因其能量更高，而能量提升后，使得武器的破坏力增强，所以含能粘合剂逐步替代了惰性粘合剂的地位。而叠氮类含能粘合剂因此具有放热量大、分解时不耗氧、分解产物分子量小等优点活跃在人们的视线中，除此之外，它和缺氧的黑索今（RDX）、奥克托今(HMX)等炸药组合时具有更高的能量，并且硝酸酯类相容性好[2]。

该类粘合剂的预聚物可以通过直接法或间接法合成。直接法是指由带有叠氮基团的小分子直接通过阳离子开环聚合得到的叠氮氧杂环聚合物；间接法则是由带有卤族元素或对甲苯磺酸基等基团的单体先阳离子开环聚合得到惰性高分子聚合物，再通过叠氮取代，最终获得叠氮聚合物。叠氮类含能粘合剂的一个重要的应用，就是火炸药粘合剂应用于导弹、火箭以及空间飞行器发动机等，使飞行物获得更大的比冲，具有更高的能量[3]。该含能粘合剂应用于炸药中时，提高了能量，使得威力提升了。应用于推进剂时，由于提高了能量，可以延长导弹的飞行时间从而实现远程精确打击，并且延长了空间飞行器的飞行时间，这些对于未来武器发展和天文学以及航天方面都具有重要的意义，所以我们要不断深入对该类物质的研究。

2 叠氮类含能粘合剂预聚体

叠氮类含能粘合剂的预聚体一般为：聚3，3'-双叠氮甲基氧杂环丁烷（PBAMO）、叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚3-叠氮甲基-3-甲基-氧杂环丁烷(PAMMO)等。PBAMO是一种室温下易结晶、具有对称结构的化合物，低温时力学性能受到限制；GAP是一种密度大、含氮量高的化合物，由于分子主链的侧基过大而影响了分子的柔顺性，以GAP为原料的火炸药的力学性能可能会变差，这是因为GAP分子间的作用力小导致的；PAMMO是一种冲击感度低的化合物，它的力学性质优良，热稳定性好，近几年受到了关注。关于预聚体的合成，比较常见的方法是直接法和间接法。直接法是指带有叠氮基团的小分子直接通过阳离子开环聚合合成叠氮氧杂环聚合物；间接法是选择带着卤族元素与对甲苯磺酸基等基团的相对敏感度较低的单体，使这种惰性单体先聚合得到高分子聚合物后再叠氮取代，最终得到叠氮聚合物。

3 热固性叠氮类含能粘合剂

含能预聚物的末端带有双官能团，则可以用作热固性含能粘合剂，它主要应用于浇筑成型的火炸药，在火炸药浇筑成型时与异氰酸酯发生固化交联的化学反应从而生成三维网络结构，该结构不能熔融或溶解[2]。热固性叠氮类含能粘合剂大致可分为GAP共混改性、BAMO-GAP共聚物、GAP非异氰酸酯固化、其他类型热固性含能粘合剂。

3.1 GAP共混改性

一般用聚乙二醇（PEG）、端羟基聚丁二烯（HTPB）等粘合剂与GAP进行共混改性，但其性质受预聚物的极性、密度与端羟基活性等差异的影响。例如Mathew[2]巧妙利用了GAP与HTPB的分子的端羟基与极性的差异，形成了两种不同的网状结构，这两种网络结构可以相互协同，使GAP与HTPB的共混粘合剂力学性能有所提高。

3.2 BAMO-GAP共聚物

BAMO-GAP共聚物能量高，并且可以改善PBAMO的低温力学性能差与加工性能差等缺点，拥有实际的应用价值。例如Menke[2]等人以1，4-丁二醇、3，3-双溴甲基氧杂环丁烷（BBMO）和环氧氯丙烷为原料进行共聚反应，再叠氮取代得到的高分子聚合物，最终得到了BAMO-GAP共聚物。它的玻璃化温度-54.39°C，比GAP二聚体（-49.33°C）低，所以它相比于PBAMO改善了加工性和低温力学性能。

3.3 GAP的非异氰酸酯固化

因为异氰酸酯与水的反应较为灵敏，将异氰酸酯用作固化剂时，它很容易与空气中的水分发生反应进而导致失效，所以相比较而言非异氰酸酯固化保证了反应的正常进行。为了实现GAP的固化，可以使用端炔基与叠氮基进行加成反应来实现，固化后有着更好的热稳定性[1]。例如王鑫[1]为了使GAP固化，选择了几种三炔基化合物：1，6-六亚甲基二氧基甲酸丁炔酯（DHD）、均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)和1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲基丁炔酯（HDPC）等作为原料进行加成反应，反应活性为TPTM＞DHD=HDPC，反应时间为TPTM＜DHD=HDPC，由此可以得出TPTM较其他固化剂有着优势。

3.4 其他热固性含能粘合剂

莫洪昌[2]以AMMO与四氢呋喃合成了二者的共聚醚（PAT），玻璃化转变温度为-59.2℃，表明该化合物拥有优异的热稳定性与低温性能。Lee[2]等人用聚合反应（ATRPRAFT）合成了聚叠氮甲基丙烯酸酯和2，2-二硝丙基丙烯酸酯，再进行加成，其产物具有较高的能量，可用于PBX炸药。

图4 -1 CE-PBAMO的合成流程图[5]

4 热塑性叠氮类含能粘合剂

热塑性含能粘合剂又称作含能热塑性弹性体（ETPE），它可以适应压缩成型的工艺要求，而且对吸收冲击能方面很擅长，方便用于大规模生产，并且还可以反复回收利用，对环境友好。因此热塑性叠氮类含能粘合剂是一种拥有广阔应用前景的含能材料。

4.1 GAP基热塑性含能粘合剂

GAP在国内外备受关注的原因有：高能量、高密度等优越之处，于是很多研究者开始探索其化合物的改良。吕勇等人[2]通过GAP基热塑性聚氨酯弹性体的热分析结果，得到了该化合物具有硬段、软段主链和叠氮基团三个部分的结论，并且实验结论证明硬段含量并不太影响热分解的难易。李冰珺等人[4]用溶液法合成了PBAMO-GAP的无规嵌段型ETPE，结果显示它的结晶能力比PBAMO均聚物弱。

4.2 BAMO基热塑性含能粘合剂

为了克服PBAMO在室温下容易结晶的缺点，制备出扩链PBAMO(CE-PBAMO)可以改善这个问题，由于该扩链体热塑性好、密度高、韧性好等优点，可以被用于混合炸药或推进剂。卢先明等人[2]为了合成CE-PBAMO，通过聚合反应与扩链反应获得了该化合物，实验结论得出相对于没有扩链的PBAMO，低温力学性能明显提高，因此可以用于可燃药筒。(如图4-1所示)

4.3 星型含能热塑性弹性体

除了传统的线型ETPE(LETPR)以外，还有星型ETPE(SETPE)。由于分子量相似以及组分相同的LETPE相比，SETPE具有低的熔融指数、加工性能和力学性能好等优点，所以SETPE在含能材料方面具有应用价值。张志刚等人[6]以PBA⁃MO、GAP和TDI为原料，通过偶联法合成了PBAMO/TGAP基星型ETPE，相比于同等条件下的线型ETPE，其熔融粘度低，拉伸强度高。

4.4 其他含能热塑性弹性体

Jin等人为了合成聚叠氮醋酸乙烯酯（PVAA），以叠氮化钠与聚氯醋酸乙烯酯为原料，进行反应合成。根据测试结果，PVAA具有好的热稳定性，也有望应用于熔铸型炸药[2]。还有何尚锦等人[2]为了得到含能热塑性弹性体，以端羟基聚合物与溴代酰溴为原料合成了端溴液体聚合物，然后催化成为嵌段共聚物，最后进行取代得到。该化合物最大的优点是固化过程可逆，并且具有能量高等特点，是较为合适的炸药或推进剂的粘合剂。

5 叠氮类含能粘合剂研究展望

叠氮类含能粘合剂是国内外火炸药的最佳粘合剂种类之一，这样的情况会持续一段时间。其发展的道路会更偏向于改进力学性能、提高能量等，通过对普通的叠氮类含能粘合剂进行共混或共聚等方法改进其性质，可以使粘合剂的能量与性能平衡，这样，叠氮类粘合剂在使用过程中才会更加方便、安全、高效。

[1]王鑫.GAP含能粘合剂非异氰酸脂固化研究[D].南京：南京理工大学，2015.

[2]罗运军，葛震.叠氮类含能粘合剂研究进展[J].精细化工，2013，30（4）：374-378.

[3]刘建新，汪存东等.含能叠氮高分子粘合剂的研究进展[J].高分子通报，2014，（9）：10-18.

[4]李冰珺，赵一搏等.无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的合成与表征[J].含能材料，2015，23（7）：624-628.

[5]卢先明，甘宁等.高能热塑性粘合剂CE-PBAMO的合成[J].含能材料，2010，18（3）：261-265.

[6]张志刚，卢先明等.PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE的合成与性能研究[J].含能材料，2013，21（5）：691-692.