SDBS对水热合成Zn2SnO4纳米颗粒储锂性能的影响

秦利平，谭小平

(1.广西科技大学科研管理处，广西柳州545006；2.中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙410083)

SDBS对水热合成Zn2SnO4纳米颗粒储锂性能的影响

秦利平1，谭小平2

(1.广西科技大学科研管理处，广西柳州545006；2.中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙410083)

以十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)为表面活性剂采用水热法合成了Zn2SnO4纳米颗粒，反应过程中添加和不添加SDBS会对样品产生影响。添加SDBS合成的样品颗粒粒径较小，约为70 nm，并且粒径分布均匀。将其用作锂离子电池的负极材料，在50 mA/g的电流密度下进行充放电循环，具有1 619 mAh/g的首次放电比容量，在50、100、200、400、600和1 000 mA/g的电流密度下进行倍率性能测试，在各电流密度下循环5次后，材料的放电比容量分别为883、658、509、380、295、165 mAh/g，当电流密度重新返回50 mA/g时，电极仍具有716 mAh/g的比容量，各放电比容量均高于同条件下没有添加SDBS的样品的比容量。

Zn2SnO4纳米颗粒；水热法；负极材料；锂离子电池

锂离子电池由于具有安全性能好、工作电压高、循环寿命长、能量密度高、功率密度高、无记忆效应和自放电率低等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑和数码产品中。除此之外，锂离子电池还被认为是电动汽车等大功率动力电池的理想电源。目前石墨和Li4Ti5O12是商业化锂离子电池常用的负极材料，然而石墨和Li4Ti5O12具有较低的理论比容量 (372和175 mA/g)，不能满足高存储容量的需求，限制了锂离子电池的进一步发展。

目前，大量的研究已经致力于过渡金属氧化物包括SnO2和 M2SnO4(Mg[1-2]、Co[2]、Mn[3]和 Zn[4-7])。SnO2受到较大的关注，主要是由于其具有较高的理论比表面积[1]，在充放电过程中锂插入的可逆反应是Li和Sn的合金化和脱合金过程，然而，该过程伴随着巨大的体积改变，导致电极材料的极化和粉化，从而引起容量的迅速下降。克服该问题的方法之一是使用纳米结构的SnO2，因为材料的形貌和尺寸对材料性能有较大的影响，另一种方法是选择合适的电压范围保持电极容量和容量稳定性之间的平衡。最有效的方法之一是将活性Sn材料嵌入到锂合金化过程中能缓冲体积变化的矩阵。Zn被认为是一种优良的矩阵元素，因为它不仅能缓冲体积的变化，还能通过插锂和脱锂反应提供容量[7-8]。1 mol的Zn2SnO4理论上可以分多步进行14.4 mol Li的插入，理论放电比容量高达1 232 mAh/g[9]。因此，Zn2SnO4被用作锂离子电池的负极材料进行研究，如Feng等[10]采用水热法合成了微米级的单晶Zn2SnO4立方块，该Zn2SnO4材料在50 mA/g的电流密度下充放电时，具有首次1 437和921 mAh/g的放电和充电比容量，经过20次恒流充放电后仍具有775 mAh/g的比容量。由于粒子的结构、尺度和形貌对其电学性质有着重要的影响，大量的研究者也致力于对Zn2SnO4结构和形貌的控制，通过不同途径获得各种形貌的Zn2SnO4粉体，以期提高其储锂性能。

本文以Na2CO3为矿化剂，采用水热法制备出具有良好形貌的立方相Zn2SnO4纳米粉体，并考察了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对样品结构、形貌和储锂电化学性能的影响。

1 实验

1.1 样品制备

采用的药品 SnCl4·5 H2O、ZnCl2、Na2CO3、SDBS 等均为分析纯，实验过程如下：按照Zn∶Sn∶SDBS=10∶5∶2的摩尔比称取适量的ZnCl2、SnCl4·5 H2O和SDBS溶于50 mL水中，充分搅拌后逐滴加入20 mL的1.5 mol/L的Na2CO3溶液，继续搅拌，待充分反应后，将混合溶液转入100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于烘箱中在200℃下进行水热反应20 h。最后将沉淀物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤数次，置于干燥箱中干燥，即得样品。同时不添加SDBS按照相同合成工艺合成样品进行对比实验，添加和不添加SDBS所获得的样品分别表示为ZTO-S和ZTO。

1.2 样品形貌测试与表征

采用X射线衍射仪(XRD)分析样品组成和晶型结构，型号 Rigaku D/max2500，Cu Kα 靶，扫描速度 2(°)/min，步宽为0.02°。采用扫描电子显微镜(SEM，型号Nova NanoSEM230)和透射电子显微镜(TEM，型号JEM-2100F/UHR)观察样品的表面形貌及粒径大小。

1.3 样品电化学性能测试

通过组装CR-2016型扣式电池来测试样品的电化学性能。以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将制备的样品、乙炔黑、粘结剂按质量比70∶20∶10混合均匀，调制成膏状涂覆于铜箔上于100℃真空干燥箱干燥15 h后裁切为极片。采用金属锂片为对电极，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比1∶1)为电解液，Celgard 2300为隔膜，在充满高纯氩气的MBRAUN手套箱中进行电池组装。采用LandBTI240电池测试系统测试电池的充放电和倍率循环性能，测试电压范围为0.005～3 V，采用IM6电化学工作站进行交流阻抗测试，测试频率范围100 kHz～0.01 Hz，在CH电化学工作站(CHI660C)上进行循环伏安性能测试，扫描速率为0.05 mV/s，测试电压范围为0.005～3.0 V。

2 结果与分析

图1是在合成过程中添加和不添加表面活性剂SDBS所获得产物的XRD图谱。图中所有衍射峰均对应于立方相的Zn2SnO4(PDF＃24-1470)标准峰，晶胞参数为a=b=c=0.865 7 nm，并且衍射峰尖锐，说明产物具有良好的结晶性。因此可知，以Na2CO3为沉淀剂进行水热反应，添加和不添加SDBS所得产物均为结晶良好的Zn2SnO4。

图1 样品ZTO-S和ZTO的XRD图

采用扫描电镜和透射电镜观察样品的形貌和微结构特征。图2(a)和图2(b)分别是样品ZTO和ZTO-S的SEM图，两样品均由结晶良好的纳米颗粒组成，ZTO样品中颗粒形貌不规则，倾向于二次结晶，颗粒直径约为200 nm，而反应过程中添加表面活性剂SDBS后，合成的样品ZTO-S的颗粒尺寸减小，并且粒度分布更加均匀。图2(c)～(d)为ZTO-S样品的TEM图，进一步证明了样品由粒径均匀分布的纳米颗粒组成，颗粒直径约为70 nm。以上结论说明在水热和晶化过程中，SDBS被有效吸附在Zn2SnO4粒子表面，发挥了软模板的作用，阻止了Zn2SnO4颗粒的进一步长大和团聚，提高了粒子生长的均匀性，纳米尺寸且分布均匀的形貌有利于Li+在材料中的传输，提高材料的电化学性能。

图2 ZTO与ZTO-S的SEM图及ZTO-S的TEM图

为了研究材料的充放电反应机制，测试了样品ZTO-S在电压范围为0.005～3 V，扫描速率为0.1 mV/s下的前五次循环伏安(CV)曲线，如图3所示。由图3可知，前两次循环的CV曲线明显不同于后面几次的CV曲线，这主要归因于电极材料中锂插入机制的不同和固体电解质界面膜(SEI膜)的形成。首次阴极扫描曲线上，在电压0.6和0.02 V处存在两个主要峰，对应于锂的多步反应，包括Zn2SnO4向Zn、Sn的转化和无定形Li2O的形成，随后部分Zn、Sn与Li的合金化反应，如式(1)～式(3)所示，以及电解液的不可逆分解和SEI膜的形成[5]。第二次阴极扫描曲线上，在电压1.0 V的位置出现了一个峰，说明锂合金化反应[式(2)和式(3)]的增强，同时位于0.6 V的峰变弱，并且在随后的扫描中消失，表明式(1)反应的不可逆，在后面的循环伏安曲线上，氧化还原电压对趋于稳定，表明电极充放电过程趋于稳定。在CV曲线上，位于0.6和1.6 V的阳极峰分别对应于式(2)和式(3)的脱锂反应以及部分Zn、Sn的氧化。

图3 ZTO-S电极在0.1 mV/s下扫描的CV曲线

图4是ZTO-S和ZTO电极在电流密度50 mA/g、充放电电压为0.005～3.0 V下的前两次充放电曲线图。ZTO-S电极的首次放电和充电比容量分别为1 619和928 mAh/g，库仑效率为57.3%。而ZTO电极的首次放电和充电比容量分别为1 466和808 mAh/g，对应的库仑效率为55.1%。ZTO-S较高的初始容量和库仑效率主要归因于Zn2SnO4纳米颗粒较小的尺寸和均匀的粒径分布，电极比较大的首次不可逆容量损失主要归因于SEI膜的形成和首次放电过程中如式(1)等的不可逆反应。ZTO-S电极的第二次放电/充电比容量分别为1 032和932 mAh/g，库仑效率为90.3%，第二次放电/充电循环过程中的不可逆容量损失减少，库仑效率大大提高，说明Li+高效的插入和脱出。除此之外，ZTO-S和ZTO电极具有相似的放电/充电电压平台，主要包括两个位于0.75和0.25 V左右的放电平台和两个位于0.6和1.3 V左右的充电平台，分别对应于Zn2SnO4一系列的插锂和脱锂过程。

图4 ZTO-S和ZTO电极前两次充放电曲线

图5(a)是ZTO-S和ZTO电极在50 mA/g电流密度下的充放电循环性能曲线图，ZTO-S电极首次放电比容量为1 619 mAh/g，充放电循环10次后仍具有700 mAh/g的可逆比容量，此后容量有较大的下降，经过30次循环后的比容量为385 mAh/g，但仍高于传统商业石墨电极的理论容量；ZTO电极的首次放电比容量为1 466 mAh/g，30次循环后的比容量为263 mAh/g，很明显，ZTO-S电极比ZTO电极具有较高的比容量。

ZTO-S和ZTO电极的倍率性能如图5(b)所示，在50、100、200、400、600和1 000 mA/g的电流密度下分别循环 5次后，ZTO-S 电极的放电比容量分别为 883、658、509、380、295、165 mAh/g。经过30次循环后，电流密度重新返回50 mA/g时，ZTO-S电极仍具有716 mAh/g的比容量。然而，ZTO电极相应的比容量分别为730、571、427、293、186、94 和 532 mAh/g。ZTO-S和ZTO电极首次快速的容量损失主要归因于SEI膜的形成和不可逆反应。

图5 ZTO-S和ZTO电极充放电循环性能与倍率性能

图6是ZTO-S和ZTO电极的交流阻抗(EIS)图。两电极的阻抗曲线均由中频区的一个半圆和低频区的一条倾斜直线组成，中频区的半圆对应于Li+的迁移即电荷转移电阻(Rct)，半圆的直径近似于电荷转移电阻。从图中可以看出，ZTO-S电极的直径小于ZTO电极的直径，即ZTO-S电极的Rct小于ZTO电极的Rct，因此，ZTO-S电极比ZTO电极具有较高的电导率。

图6 ZTO-S和ZTO电极的EIS曲线

结合以上分析，ZTO-S电极比ZTO电极具有较高的比容量和较好的倍率性能，即在水热合成Zn2SnO4的过程中添加表面活性剂SDBS后，所得Zn2SnO4纳米颗粒比不添加SDBS的产物具有较好的电化学性能。这主要归因于Zn2SnO4的纳米尺寸，较小的粒径可以缩短Li+在颗粒间的扩散距离，并且能较好地缓冲Li和Sn合金化过程中的体积膨胀，因此有助于提高材料的电化学性能。

3 结论

采用水热法以Na2CO3为矿化剂合成了Zn2SnO4纳米粉体。不添加和添加表面活性剂SDBS所得样品Zn2SnO4均为颗粒状，不添加SDBS时，颗粒形貌不规整，颗粒倾向于团聚形成二次结晶，而反应过程中添加SDBS后，颗粒粒径较小，约为70 nm，并且粒度分布更加均匀。作为锂离子电池的负极材料，ZTO-S和ZTO电极在50 mA/g电流密度下的首次放电比容量分别为1 619和1 466 mAh/g，ZTO-S电极在不同电流密度 50、100、200、400、600 和 1 000 mA/g 下进行倍率性能测试，分别循环 5 次后，放电比容量分别为 883、658、509、380、295、165 mAh/g，当电流密度重新返回50 mA/g时，电极仍具有716 mAh/g的比容量。总之，SDBS辅助合成的ZTO-S样品与ZTO相比具有较好的电化学性能。

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Influence of SDBS on lithium storage performance of hydrothermal synthesized Zn2SnO4nanoparticles

QIN Li-ping1,TAN Xiao-ping2
(1.Department of Science&Technology,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou Guangxi 545006,China;2.School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha Hunan 410083,China)

Sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)-assisted Zn2SnO4nanoparticles were successfully synthesized by a hydrothermal process using SDBS as surfactant. The sample was influenced with or without adding SDBS.Compared with the sample prepared without adding SDBS, the size of the sample ZTO-S decreased and the distribution of particle size were more uniform.As anodes for lithium ion batteries,the ZTO-S delivered an initial discharge capacity of 1 619 mAh/g at the current density of 50 mA/g.In rate performance test,after 5 cycles,the ZTO-S electrode delivered capacities of 883,658,509,380,295,165 mAh/g at 50,100,200,400,600 and 1 000 mA/g. When the current density was reset to 50 mA/g, ZTO-s still delivered a higher capacity of 716 mAh/g,exhibiting improved lithium storage performance.

Zn2SnO4nanoparticles;hydrothermal process;anode materials;lithium ion batteries

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1389-03

2017-03-05

广西自然科学基金项目(2015GXNSFBA139226)；广西科技大学博士基金项目(校科博16z02)

秦利平(1981—)，女，河南省人，博士，主要研究方向为锂离子电池材料。