浅谈水泥及其原料中氯离子分析测定方法的操作要点

康子璇

摘 要：水泥是国民经济建设中不可缺少的基础材料，水泥生產工艺以及水泥质量控制中，氯含量是重要的指标之一。标准中给出了两种氯离子测定方法，本文针对试验中容易产生问题的步骤给出相应的操作要点。

关键词：水泥原料 氯离子含量 分析测定方法

随着我国水泥生产工艺中煅烧窑外分解技术的广泛应用，对水泥生料、熟料及其原料中氯离子含量的控制显得尤为重要。氯离子是水泥中的一种有害成份，超过一定含量会对混凝土中的钢筋产生锈蚀，对混凝土的结构造成很大的破坏。所以，各国对水泥的氯离子含量都作出了相应规定。因此，在我国水泥新标中增加了“水泥生产中允许加入≤0.5%的助磨剂和水泥中氯离子含量必须≤0.06%”的要求，充分体现出水泥行业对混凝土质量保证的承诺和责任心。关于氯离子的测定方法多，GB/T176-2008《水泥化学分析方法》标准中给出了两种氯离子测定方法，即硫氰酸铵容量法（基准法）和蒸馏分―硝酸汞配位滴定法（代用法）。下面分别对两种方法的析步骤进行详细的介绍，以提高测试的准确度，减少试验中人为的误差。

1硫氰酸铵容量法

1.1方法原理：

试样经硝酸分解后的溶液中加入一定量的硝酸银标准滴定溶液，加热搅拌使氯离子与硝酸银完全生成氯化银沉淀，过滤，滤液中过量的硝酸银以三价铁为指示剂，用硫氰酸盐标准滴定溶液滴定至终点。其反式如下：

氯离子与加入的硝酸银标液反应：Cl-+Ag+=AgCl↓

硫氰酸铵与过量的硝酸银反应：CNS-+Ag+=AgCNS↓

1.2分析步骤与操作要点

1.2.1称取约5g试样，加入50ml水。

要尽快搅拌使其完全分散混匀，防止试样沉在烧杯底部。

1.2.2在搅拌下加入50ml硝酸（1+2），加热煮沸。

加入硝酸后要不停的搅拌并煮沸，使生成的硫化氢逸出，以免影响测定准确，同时可以使试样溶解的更均匀。

1.2.3准确移取5ml硝酸银标准溶液加入溶液中，煮沸1～2min。

硝酸银标液的准确与否直接决定了测试结果的准确度，所以硝酸银标液一定要严格按照标准要求来进行配制，并且用移液管或滴定管准确的加入。

1.2.4加入少许滤纸浆。

滤纸浆不要加多，以免影响过滤速度。

1.2.5用预先用硝酸洗涤过的慢速滤纸抽气过滤或玻璃砂芯漏斗抽气过滤，滤液收集于250ml锥形瓶中。

过滤前慢速滤纸或玻璃砂芯漏斗都要经过硝酸（1+100）洗涤，以免给试验带来误差。

1.2.6滤液和洗液总体积达到约200ml，溶液在弱光线或暗处冷却至25℃以下。滴定应在室温下进行，温度高则红色络合物容易褪色。

1.2.7加入5ml硫酸铁铵指示剂溶液，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定至产生的红棕色在摇动下不消失为止。滴定时要充分的摇动溶液，避免沉淀吸附银离子，终点过早的出现。

1.2.8当硫氰酸铵标准滴定溶液消耗体积小于0.5ml时，要用减少一半的试样质量进行重新试验。

2蒸馏分离―硝酸汞配位滴定法

2.1方法原理

用规定的蒸馏装置在250～260℃的温度下，以过氧化氢和磷酸分解试样，以净化空气作载体，进行蒸馏分离氯离子。氯化物以氯化氢形式蒸出，用稀硝酸作吸收液，蒸馏10～15min（视含量而定）后，向蒸馏液中加入乙醇至体积分数占75%以上（增大指示剂的溶解度），一般总体积20～30ml。在pH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用硝酸汞标准溶液进行滴定，终点为樱桃红。其反应式如下：

蒸馏反应：3Cl-+H3PO4=HCl↑+PO43-

滴定反应：Hg2++2Cl-=HgCl2↓

终点时：Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼（樱桃红）

2.2分析步骤与操作要点

2.2.1加入3ml水及5滴硝酸。

（1）吸收加热蒸馏时产生的氯化氢。（2）进一步消除被蒸出的极少量的氢硫酸的干扰。（3）让管下端与液面很好的接触。

2.2.2称取样品，置于已烘干的石英蒸馏管中，勿使试料粘附于管壁。若有试料粘附于管壁，会有一部分试料没有发生反应，使测试结果偏低。

2.2.3加入5滴过氧化氢，摇匀。

蒸馏时生成的硫化氢被过氧化氢氧化成硫酸，而不被蒸出。

2.2.4加入5ml磷酸。

（1）磷酸沸点比较高，溶解矿物的能力比较强，在高温下分解试料的同时，可使氯化物生成易挥发的氯化氢被蒸馏出来。（2）蒸馏过程中，还可以使其他卤化物和硫化物以相应的氢卤酸、氢硫酸形式同时被蒸馏出来，稀硝酸吸收液属于弱酸，不会吸收。（3）磷酸加完后要使碳酸盐中的二氧化碳排出后再连接出气管和进气管。（4）为了加快测定速度，减少测定时间，在前一组蒸馏时，可进行第二组样品测定的准备工作，加完磷酸后放在试管架上等待。

2.2.5进出气管的连接。

连接气时泵，进气口和出气口不能接反，先连接出气口，后连接进气口。

2.2.6气体流量计调节。

调节气流速度在100～200ml/min，此时锥形瓶中应有连续的气泡产生，如果没有，应检查其气密性。气体流速对测定结果也会有影响。

2.2.7蒸馏时间。

蒸馏10～15min，蒸馏时间可根据氯离子的含量来确定，当氯离子含量在0.2%～1.0%时，蒸馏时间应为15～20min。

2.2.8乙醇用量。

乙醇的用量不宜太少，因为乙醇能增大指示剂的溶解度，试液中乙醇的浓度比例在75%以上，终点颜色变化敏锐，测定结果稳定。

2.2.9pH值调节。

溴酚兰指示剂变色范围在3.0～4.6，用氢氧化钠调至蓝色，再调成黄色并过量一滴，此时pH值刚好在3.5左右。

2.2.10配制二苯偶氮碳酰肼溶液时，二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中，否则会因为指示剂浓度不够而影响其灵

敏度。

2.2.11溴酚兰及二苯偶氮碳酰肼两种指示剂都是溶于乙醇中，所以不要一次性配制很多，否则会因为时间长乙醇挥发而改变指示剂溶液的浓度，使终点颜色变色不敏锐，影响结果滴定。

3结论

硫氰酸铵容量法作为分析化学中经典的沉淀滴定法，原理明确，操作简单，结果稳定可靠，准确度高，由于我国通用水泥中掺加了大量的火山灰质混合材料或粉煤灰，其中含有大量的酸不溶残渣，采用硫氰酸盐容量法，过滤过程缓慢，影响整个测定时间，但比较适合纯硅酸盐水泥。

蒸馏分离―硝酸汞配位滴定法称样量小，分析速度快，比较适合于混合材掺加量较大的通用硅酸盐水泥的测定。但此方法的影响因素较多，当氯离子含量很低时，方法的灵敏度下降，终点难以判断。而且各地所用不同厂商的设备本身存在差异，往往出现负偏差。硝酸汞又属于剧毒药品，所以使用时要非常小心。

无论采用哪种方法，试验中用于标定和配制的试剂均为基准试剂。要进行空白试验。因为所测的是氯离子本身含量很低，受周围环境的影响比较大，所以试验最好要在专用的场所进行。由于是微量分析，试验所用的水、仪器要和其它的试验分开。

参考文献：

[1] 《水泥化学分析手册》中国建材工业出版社，2009.3