聚丙烯酰胺对TiO2复合纸板助留效果的影响

翁景峥，邱仁辉,陈礼辉

(1.福建农林大学材料工程学院； 2.福建农林大学交通与土木工程学院，福州 350002；3.福建师范大学材料科学与工程学院，福州 350007)

聚丙烯酰胺对TiO2复合纸板助留效果的影响

翁景峥1, 3，邱仁辉2*,陈礼辉1

(1.福建农林大学材料工程学院； 2.福建农林大学交通与土木工程学院，福州 350002；3.福建师范大学材料科学与工程学院，福州 350007)

由于TiO2粉体颗粒细小、易团聚、难回收，限制了其在降解水中污染物方面的应用。纸板作为一种负载TiO2的新方法能有效解决上述难题，提高TiO2粉体在纸浆纤维上的留着率，对负载TiO2复合降解纸板效能的发挥有重要意义。通过对含TiO2模拟纸浆液浊度变化的分析，探讨了不同类型聚丙烯酰胺(PAM)以及聚二甲基二烯丙基氯化铵/阳离子聚丙烯酰胺(PD/APAM)不同配方对TiO2粉末在纸浆纤维上的留着影响；再通过抄片实验研究了二元PD/APAM助留体系对负载TiO2粉末复合降解纸板中纸浆纤维留着率、TiO2留着率和环压强度指数的影响。结果表明：助留剂的离子形态对纸料留着率有显著影响，阳离子型PAM助留剂能显著降低悬浊液的浊度；PD/APAM二元助留体系降浊效果更显著。总添加量为2.0%的PD/APAM二元助留体系在负载TiO2粉末复合降解纸板中，可将TiO2粉末的留着率从51.9%提高到88.9%，纸浆纤维的留着率从65.7%提高到92.1%，同时纸板的环压强度指数从1.24 Nm/g提高到4.62 Nm/g。

TiO2复合纸板；聚丙烯酰胺；助留剂；留着率；聚二甲基二烯丙基氯化铵

以TiO2为催化剂光催化氧化各种有机污染物技术操作简易，可在室温及常压下进行，是一项安全、清洁的污染治理技术。然而，由于TiO2粉体颗粒细小，存在难回收、有毒等缺点，限制了它的实际应用[1]。因此，寻找合适的载体及有效的负载方法已成为TiO2光催化反应实际应用的关键技术之一。以植物纤维为原料制备的TiO2/沸石复合纸板，具有负载基体成本低、无机物含量高等优点，该法成功解决了TiO2粉体的负载难题，已应用于甲醛等气体污染物的降解，效果良好[2]。在TiO2/沸石复合纸板制备中，提高无机粉体的留着率对复合材料降解污染物水溶液的效果至关重要，添加合适的助留剂则是可行的技术途径之一[3]。

聚丙烯酰胺(polyacrylamide，PAM)是一种高分子水处理絮凝剂，可吸附水中的悬浮颗粒，在颗粒间起桥梁作用，使细颗粒形成较大的絮团，并加快其沉淀速度[4]。PAM对造纸助留助滤效果的影响已有较多的报道[5-9]。但PAM在纸浆中应用也存在诸多局限，如纸张定量不均匀、强度下降、适应性窄等[10]，在TiO2纸板中单独使用PAM难以达到很好的效果。

本研究采用桉木浆为原料，以TiO2为光催化剂制备了TiO2纸板，探讨了添加PAM对复合纸板中TiO2留着率的影响，为PAM类助留剂的选择以及具有光催化降解功能的TiO2复合纸板的制备和应用提供基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

窿缘桉(Eucalyptusexserta)木浆由邵武竹浆厂提供，按TAPPI-T205方法打浆至47.5 SR°备用；TiO2(分析纯)购自广西金茂钛白有限公司；阳离子淀粉(工业级，简称CS)购自江苏天士力淀粉有限公司；聚二甲基二烯丙基氯化铵(PD)购自Aldrich(中国)有限公司；高正电荷基团的聚乙烯胺(PVAm)由聚乙烯甲酰胺(购自日本三井化学株式会社)按碱性水解反应方法制备[11]。阳离子型助留剂正电荷基团量(表1)采用胶体滴定法测定[12]。

表1 助留剂正电荷基团量和相对分子质量Table 1 Charge density and molecular weightof flocculants

阳离子型聚丙烯酰胺(工业级，简写为CPAM,重均相对分子质量分别为600万和1 200万)，非离子型聚丙烯酰胺(工业级，简写为NPAM，重均相对分子质量分别为600万和1 200万)，阴离子型聚丙烯酰胺(工业级，简写为APAM；重均相对分子质量分别为600万、1 200万、1 500万和2 000万)，均购自广州禹润化工有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 模拟液的配置

按文献[9]将模拟液的质量分数设定为15%；模拟液中物料比(干质量)固定为：m(TiO2粉末)∶m(桉木浆)=75∶25。

单一助留剂模拟液配置：在240 r/min搅拌速度下，在250 mL烧杯中加入70 mL蒸馏水，然后按顺序依次加入桉木绝干浆(3.75 g，搅拌1 min)、助留剂(搅拌1 min)、TiO2粉末(11.25 g，搅拌1 min)，最后再激烈搅拌30 s后倒入100 mL量筒中，用5 mL蒸馏水洗涤250 mL烧杯，洗涤液倒入100 mL量筒，同样再洗涤2次，洗涤液倒入100 mL量筒，然后在量筒中添加足量蒸馏水到100 mL刻度处。配置好的模拟液备用。

二元助留剂模拟液配置：在240 r/min搅拌速度下，在250 mL烧杯中加入70 mL蒸馏水，然后按顺序依次加入桉木绝干浆(3.75 g)、阳离子助留剂(搅拌1 min)、TiO2粉末(11.25 g，搅拌1 min)和阴离子助留剂(搅拌1 min)，最后再激烈搅拌30 s后倒入100 mL量筒中，用5 mL蒸馏水洗涤烧杯，洗涤液倒入100 mL量筒，同样再洗涤2次，洗涤液倒入100 mL量筒，然后在量筒中添加足量蒸馏水到100 mL刻度处。配置好的模拟液备用。

1.2.2 浊度的测定

将量筒中模拟液净置30 min后，取一定量的上层清液，用WGZ-200型浊度仪(上海精科物光公司)测其浊度。

1.2.3 复合纸板的制备

根据标准TAPPI-T205抄纸法在ZQJ2-B型抄片机(西北轻工业学院机械厂，西安)上抄定量为250 g/m2的TiO2复合板纸(以下简称TS)，其中纸浆悬浮液(含3.32 g桉木绝干浆)每隔3 min按顺序依次添加PD、TiO2粉末(6.216 g)和APAM等原料。抄好的湿纸片在350 kPa压力下压榨5 min，然后在105℃下烘至绝干。

1.2.4 纸料留着率和TiO2留着率测定

TS在105℃下烘干后称其质量，按公式(1)计算纸浆中所有材料留着率；TS在700℃下灼烧30 min后称其质量，按公式(2)计算TiO2留着率。

(1)

(2)

式中：ms为悬浮液中材料总干质量，g；m105为纸板105℃下烘干后的质量，g；m700为纸板700℃下灼烧30 min后的质量，g；ms，700为相同配比绝干材料在700℃下灼烧30 min后的质量，g。

纸板环压指数(Nm/g)按GB/T 2679.8—1995测定，采用ST-1069纸张环压强度测定仪(杭州轻通仪器开发公司)测定。

2 结果与分析

2.1 PAM离子型对纸浆模拟悬浊液浊度的影响

测定桉木浆纤维和TiO2混合悬浊液的浊度并观察沉淀物形态变化以考察助留剂的作用。助留剂的离子型对纸料的絮凝影响显著[13-14]。本研究选用不同分子质量的APAM、CPAM、NPAM共6种聚丙烯酰胺，考察其对悬浊液浊度的影响(图1)。

图1 不同离子型和相对分子质量PAM对纸浆悬浊液浊度的影响Fig. 1 Effect of addition of PAMs with different molecular weights on the turbidity of the suspensions

由图1可知，CPAM对悬浊液降浊效果明显，随着CPAM用量(占绝干浆质量0.5%～2.0%)的增加，浊度显著减小而后又略微增大，且较少的CPAM用量就可达到明显的降浊效果(1.5%用量时纸浆浊度下降近半)。这是因为纸浆纤维表面带负电，CPAM表面带正电，正负电荷结合有助于纤维絮凝，达到降低浊度效果。另外，纤维上的阴离子可与CPAM的阳离子形成离子键，纤维上的羟基也可与CPAM的酰胺基形成氢键，从而增强降低浊度效果[11-12]。但是，CPAM添加量高时(2.0%)导致浊度增大，这可能与助留剂所带电荷量有关，高电荷密度的CPAM在小添加量时便可完全中和桉木浆纤维的负电荷，过量反而使悬浊液中正电荷过剩，同性电荷的排斥力致使悬浮物沉聚困难，从而导致悬浊液浊度上升。

APAM对纸浆浊度也有降低作用，但其效果不如CAPM明显，这是因为APAM是阴离子型助留剂，与悬浊液中的纸浆纤维表面带有的负电荷产生相互排斥作用，从而降低悬浊液中的纸浆纤维沉降和絮聚速度，并使纤维均匀分散在水溶液中。因此，对于CPAM、APAM和NPAM这3种不同离子型的助留剂，在同一相对分子质量条件下，其对降低悬浊液浊度的效果大小顺序依次为：CPAMgt;NPAMgt;APAM。

在相同的助留剂用量条件下，1 200万相对分子质量的PAM对悬浊液浊度的降低程度略比600万相对分子质量的PAM效果好。

综上所述，电荷性质完全不同的3种助留剂在单独使用时对悬浊液的降浊效果完全不同，阳离子型助留剂对悬浊液的降浊效果更明显。

2.2 不同类型和相对分子质量的阳离子型助留剂对纸浆悬浊液浊度的影响

阳离子助留剂单独使用时，悬浊液浊度比对照值有所减少，但不同类型的阳离子助留剂对浊度降低的效果不同(图2a)。对于CS助留剂，悬浊液浊度随其用量增加而降低；对于PVAm助留剂，悬浊液的浊度随其用量增加呈先降低后增大的趋势；0.1%用量的PD-60W助留剂可使悬浊液浊度显著下降，但继续加量反而使浊度增大。阳离子助留剂类型对悬浊液浊度的影响可能与其所带的电荷量有关，PVAm与PD电荷密度高(表1)，在添加量较小时便可完全中和悬浊液中桉木浆纤维的负电荷，继续添加将致使悬浊液中正电荷过剩，而同性电荷的排斥力致使悬浮物沉聚困难，从而导致浊度上升。

上述方法是直接对语句进行翻译，再加上注解，可保留原始语句。但解释过程中需要的时间比较长，也可以选择意译法来进行，直接对语句的含义进行范围，以对方国家的寓意来进行，这样能够节省大量交谈时间，对事物的理解间接达成一致。例如“She was born with a sliver spoon in her mouth,she can do what she likes.”其中“She was born with a sliver spoon in her mouth”直译为她出生时嘴里含着一支银勺子，这样直译就曲解了文章原有的意思，结合英语文化，可以意译为“她出生在富贵之家”。

图2 阳离子助留剂对悬浊液浊度的影响 Fig. 2 Effect of the cationic retention agents on the turbidity of the suspensions

由图2b可知，只添加单一的PD时，不同相对分子质量PD的助留效果趋势一致，其浊度均随PD添加量的增加呈先减少而后增大趋势。当PD的添加量为0.1%时，悬浊液的浊度达到最低值。因此，一定量的PD可抑制水溶液中阴离子杂质的干扰，使其与带负电荷的桉木纤维结合形成正电荷点，有利于纤维絮凝，但PD添加量过多时则起到分散作用，导致浊度上升。另外，随着PD相对分子质量的增大，悬浊液浊度逐渐减小，但沉淀物中无机物和纸浆混合不均匀；高相对分子质量的PD-60W的总体助留效果略优于中低相对分子质量的PD-8W、PD-20W与PD-35W助留体系。高正电荷密度的PD阳离子型助留剂对悬浊液的降浊效果更明显，同时考虑到高相对分子质量的PD较难溶解，后续研究选择相对分子质量为35万的PD进行相关试验。

2.3 二元助留体系对悬浮液浊度的影响

注：APAM15-3%表示相对分子质量为1 500万APAM用量为3%，其余类推。图3 PD/APAM体系对纸浆浊度的影响Fig. 3 Effects of different PD/APAM systems on thesuspension turbidity

为考察PD/APAM二元复配体系对悬浊液浊度的影响，在高速搅拌条件下先添加PD到浆料后，再加入APAM，静置，测其上层清液浊度变化。只添加APAM时，悬浊液的浊度比对照有所下降，并且随着投入量的增加，浊度的下降趋势明显。当APAM的用量为3%时，纸浆浊度由121 NTU下降到76 NTU(图3)，其浊度值仍较高。PD和APAM并用时，浊度值下降很快。这是因为PD先与带负电的桉木纤维结合形成正电荷点，然后带负电的高相对分子质量APAM再通过电荷吸引与正电型PD结合，使得桉木纤维纵横交错成网络状，无机粉末颗粒可能嵌附在网络中[8]。PD与APAM通过架桥作用有效地将填料及纤维紧密地结合在一起，从而使得纸板获得高的留着率。因此，采用二元助留体系均可使悬浊液体系的浊度下降。

分别采用0.1%的PD与APAM组合时，APAM添加量越少，降浊效果越有效(即0.3%gt;1.5%gt;3%)；当增加PD的用量到0.5%后，PD与APAM组合其降浊效果明显好于单独使用PD。这是由于PD和APAM的电荷存在差异，因此需要适当的PD与APAM配比和添加量，使其正负电荷量比适合时才能有效降低纸浆浊度。

2.4 PD/APAM用量比对纸浆浊度的影响

固定助留剂总添加量为2.0%，考察不同PD/APAM配方对悬浊液浊度的影响，结果见表2。PD/APAM用量质量比为0.4/1.6与0.5/1.5时，不同相对分子质量的APAM与PD的组合均使浊度值显著减小；在PD/APAM质量比为1.0/1.0，1.5/0.5及1.6/0.4时，相对分子质量较小的APAM-1、APAM-2与PD的组合也使悬浊液浊度显著减少，但是相对分子质量较高的APAM-3、APAM-4与PD组合降浊效果不佳。在后续试验中将二元助留体系固定为PD与APAM-2的组合。

表2 PD/APAM用量比对悬浊液浊度的影响Table 2 Effect of PD/APAM ratios on the turbidity ofthe suspensions of pulp and additives

注：APAM-1、APAM-2、APAM-3、APAM-4分别代表重均相对分子质量为600万、1 200万、1 500万和2 000万的APAM。

2.5 助留剂对纸料留着率及环压强度指数的影响

助留剂对纸料留着率及环压强度指数的影响见表3。由表3可知：在不添加任何助留剂时，纸料的留着率和TiO2粉末的留着率均为最小；添加APAM或PD助留剂后，纸料和TiO2粉末的留着率均大于对照值，二元助留体系的留着效果明显优于单独添加APAM或PD助留剂的效果。

表3 二元助留剂对留着率及环压强度指数的影响Table 3 Effect of PD/APAM on the retention ratesof suspention and ring crush strength

在总添加量大(2.0%)的PD/APAM二元助留体系中，纸料和TiO2留着率也较大；助留剂对纸料和TiO2留着率的影响趋势与浊度试验结果一致，即悬浊液浊度值越小，纸料及TiO2的留着率越大。TiO2的流失主要是因湿纸转移时铜网黏附所致。

对于0.1%PD-35W与0.3%APAM-2组合、0.5%PD-35W与1.5%APAM-2组合的两种助留体系所抄的两种纸板，可发现总添加量大(2.0%)的二元助留体系不仅提高了TiO2的留着率，而且提高了纸板环压强度指数。

3 结 论

以桉木浆和TiO2为原料配制模拟纸浆液，通过对模拟纸浆液浊度变化的分析，探讨了不同类型PAM以及PD/APAM不同配方对TiO2在纸浆纤维上的留着影响，并研究了PD/APAM二元助留体系对TiO2复合纸板的留着率和环压强度指数的影响，得出以下结论：

1)助留剂的电荷性质对TiO2在纸浆纤维上的留着影响效果不同，阳离子型PAM助留剂能显著降低悬浊液的浊度；而对于其他阳离子型助留剂，PD-60W在用量较少的情况下可使模拟浆的浊度从121 NTU降低到42 NTU。

2)PD/APAM二元助留体系对悬浊液浊度的降低效果超过单种阳离子型助留剂体系。这是由于PD与APAM通过架桥作用有效地将TiO2及纤维紧密结合在一起，从而使得悬浊液体系的浊度得到有效下降。

3)在负载TiO2复合纸板中，总添加量2.0%的二元助留体系使TiO2粉末留着率从51.9%提高到88.9%，纸浆纤维留着率从65.7%提高到92.1%，同时纸板的环压强度指数从1.24提高到4.62 Nm/g。

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EffectofadditionofpolyacrylamideonretentionratesofpulpfibersandTiO2powdersoncompositepaperboard

WENG Jingzheng1, 3, QIU Renhui2*, CHEN Lihui1

(1. College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University; 2. College of Transportation and Civil Engineering,Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China; 3. College of Material Science and Engineering,Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China)

The TiO2particles are easy to agglomerate and difficult to be separated, which prevents their application to waterborne pollutants treatment. Paperboard has been applied as a suitable supporting matrix to load TiO2particles, and improving the retention ratio of TiO2particles on the pulp fiber is important for the composite paperboard bearing TiO2particles. In this study, the changes of the turbidity of the TiO2-containing simulated pulp solution were measured; the effects of different types of polyacrylamide (PAM) and poly dimethyl diallyl ammonium chloride (PD)/anion PAM (APAM) on the turbidity of the pulp solution were investigated, the retention ratios of fibers, the retention ratios of TiO2and the ring crush strength of the composite paperboard were investigated. The results showed that the ion state of the retention agent had a significant influence on the retention of TiO2particles on the paper fibers. The cationic PAM retention agent could significantly reduce the turbidity of the suspension, while the PD/PAM retention system could reduce the turbidity more significantly. The PD/APAM binary retention system also improved the ring crush strength of the paperboard. With the 2.0% mass ratio addition of PD/PAM based on the mass of pulp suspension, the retention ratio of TiO2powder significantly increased from 51.9% to 88.9%, while that of the pulp fibers increased from 65.7% to 92.1%, and the ring crush strength increased from 1.24 Nm/g to 4.62 Nm/g.

TiO2/pulp composite board; polyacrylamide; retention agent; retention rate; poly(dimethyl diallyl ammonium chloride)

2016-11-8

2017-05-21

国家林业局“948”项目(2015-4-41)；国家自然科学基金(31670568)。

翁景峥，男，研究方向植物资源化学与工程。

邱仁辉，男，教授。E-mail:renhuiqiu@fafu.edu.cn

TS764.9；X703.1

A

2096-1359(2017)06-0050-05