影响COD、TOC的测定准确性及相互关联性

陈锡生

【摘 要】化学需氧量（COD）、总有机碳（TOC）已广泛应用于污废水工艺处理行业，实施现场自动监测分析、无线传输、远程控制和实时报警，为环保部门增强科学监管能力、提高环境执法效能发挥了积极作用，已成为环境监管体系中不可缺少的组成部分。本文由影响COD和TOC测量的干扰物质分析、两者的相互关联性等进行展开，着重介绍了氯离子、无机碳分别对COD、TOC测定结果的影响，分析污废水工艺对设备的正常运转存在哪些不确定因素，并针对这些因素提供解决的方案。伴随着环境信息化进程，全自动在线水质监测系统的应用越来越广泛，这就要求有一大批水质在线监测运营的专业技术人才，能熟悉了解水质监测儀的原理和结构，能熟练操作并维修此类在线水质检测仪，保证水质监测系统的正常运转。为学习在线分析仪的从业人员提供必要的参考资料和数据。

【关键词】COD；TOC；干扰物质；关联；氯离子；无机碳；工艺

1.引言

水是人类赖以生存的重要物质之一， 在经济高速发展的今天由于人类的生活和生产活动， 将大量未经处理的工业废水、生活污水、农业回流水及其它废弃物直接排入环境水体， 造成水资源污染， 水质恶化， 也使人们意识到监测水体污染的重要性。水体中除无机污染物外， 更多的是有机污染物， 它们以毒性和使水中溶解氧减少的形式对生态系统产生影响， 危害人体健康。所以有机污染物指标是评价水体污染状况的极其重要的指标之一， 而化学需氧量（COD）、总有机碳（TOC）则是表征有机物质含量的重要指标。

本论文主要论述COD、TOC在线分析仪在污水处理过程中的监测，并针对其干扰物质对测量结果的准确性展开讨论。

2.影响COD测量的干扰物质分析

影响COD测量的干扰物质较多，例如：亚硝酸盐、硫化物和亚铁离子、氯离子、悬浮物等。

案例：通过对梅山化工外排口的污废水COD在线监测数据与试质室国标法分析数据长期比对，比对结论是：在线COD值比化验数据低20mg/L左右。

分析过程：用不同浓度的质控样（分别为30mg/L、60mg/L、100mg/L）对在线和国标进行检测。

检测结果：在线分析与国标法分析其检测比对结果正常，质控样的相对误差<10%。

通过长期对现场工艺的了解得知，影响COD测定值准确的干扰物质主要有硫酸亚铁与次氯酸钠溶液。具体工艺详见图2-1：

在氰化物槽中加入了硫酸亚铁溶液，经过加标回收试验证明少量的硫酸亚铁溶液无法对COD的测量结果产生较大影响。但是，在混凝沉淀池中加入了大量的次氯酸钠溶液，导致外排口污废水中含有过量的次氯酸根离子，在常温下次氯酸根离子不会被分解，但在比色池中次氯酸根离子会受到170℃左右的高温分解成氯离子。

用蒸馏水配制了氯离子浓度为10000mg/L的COD标准溶液，分别用CODmax和国标法测定其COD回收率。

通过测定结果可以看出：CODmax测定氯离子的干扰非常小，相对误差<10%；国标法测定高氯离子水样COD时，由于氯离子浓度较高、络合物硫酸汞浓度较低，无法将样品中的氯离子完全反应，过剩的氯离子会与过量的氧化剂反应，使得分析误差较大（测定结果偏高）。

3.影响TOC测量的干扰物质分析

案例：通过对梅山化工外排口的污废水TOC、COD在线监测数据长期比对发现，在COD监测数据小于60mg/L的同时，TOC监测数据始终在150mg/L以上，根据两者稳定下来的关系及排除了COD监测数据的准确性后，分析TOC测量数据有问题。

分析过程、结论：使用质控样（分别为20mg/L、50mg/L、60mg/L、100mg/L）对TOC在线分析仪进行数据比对。TOC在线分析仪在测量质控样时，测量结果准确，相对误差均在允许范围内。

根据对工艺的了解，对每个污水池进行采集水样，进行数据分析。直到测至缺氧池A3（后置反硝化），数据突然变高。分析排口的TOC浓度偏高的原因是：工艺上加入了乙酸钠和甲醇。

乙酸钠、甲醇的作用：细菌分为有机营养型（异养型）和无机营养型（自养型）两类。有机营养型细菌以含碳有机物为营养，如淀粉、纤维素、糖类、有机酸、蛋白质、醇类、烃类等。较复杂的有机物则需先分解为简单有机物才能被细菌利用。无机营养型细菌以无机碳为碳源，如二氧化碳、碳酸盐。

取一份排口的样品（TOC值180mg/L）、稀盐酸各500mL，混合均匀后，TOC监测数据立刻将至20mg/L。

综上所述：给细菌作为营养源的乙酸钠、甲醇，在长期过程中已被慢慢地氧化成无机物（例如：碳酸钠）。由于，TOC在线分析仪采用的是直接法，所以稀盐酸（PH值等于2）无法将样品中的无机碳完全反应，导致测量数据偏高。

解决办法：降低稀盐酸的PH值，这样可以将样品中的无机碳源彻底消耗。不利因素：稀盐酸PH值过低，对设备也存在损坏。

4. COD、TOC相互关联性

4.1 标准样品COD与TOC的相互关系

以“邻苯二甲酸氢钾溶液”为例，在1200摄氏度的高温条件下在发生的化学反应方程式：

KHC8H4O4+7.25O2=8CO2+2.5H2O+by products

根据方程式可以从理论上推倒得出：COD=2.42TOC。

使用邻苯二甲酸氢钾配制浓度为1000mg/L的COD标准溶液，将其分别稀释三种不同低浓度的标准溶液（分别为30mg/L、40mg/L、50mg/L），分别测定COD和TOC值。通过测定结果分析：COD与TOC具有良好的线性关系。采用最小二乘法进行回归分析，得到标准样品的回归方程：COD=2.64TOC+0.3（11

4.2 实际水样COD与TOC的相互关系

在化工废水中采取一定的技术手段，如果解决了实际水样中的氯离子、硫化物、亚铁离子、悬浮物等对COD测量值的影响与废水中悬浮物、共存离子、高含量无机碳、高碱高盐等对TOC测量值的影响。就可以采集化工污水，长期对其COD和TOC值进行测定，分析测定结果，建立数学模型，找出其中的关联性，它们始终存在着这样的关系：Y=aX+b。

然而，针对梅化工此类的污废水由于其中的干扰物质太多（氯离子、高含量无机碳等），对寻找其中的关联性比较困难。

5.结论

为保证COD、TOC在线分析仪运行维护的质量，必须对设备本身进行分析研究，还需了解工艺，制定出有效的控制方法。作为干扰物质对设备本身的影响是测量能否准确的重中之重，只有充分的了解工艺、了解水质，并掌握COD与TOC之间的关联性，才能保证设备正常运转。

参考文献：

[1]《污废水处理设施运行管理》，第一版，北京出版社，2006年版.

[2]《水污染连续自动监测系统运行管理》，第一版，化学工业出版社，2008年版.