水溶性沥青基碳量子点测Cu2+的条件优化

苏英杰，高丽娟，乔小琴，龚晓飞，程俊霞

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

水溶性沥青基碳量子点测Cu2+的条件优化

苏英杰，高丽娟，乔小琴，龚晓飞，程俊霞

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

为了研究以煤沥青为碳源的碳量子点在金属离子检测中的应用，本文以中温沥青为原料，混酸法制备了水溶性沥青基碳量子点。该量子点在大于550 nm时无吸光性，在650 nm下对Cu2+的吸光性有加强作用，能够用于Cu2+的吸光度法检测。试验探讨了自制的水溶性沥青基碳量子点测Cu2+的工艺参数。结果表明，最佳检测参数：检测波长650 mn，硫酸铜与碳量子点比0.96 mol：16 mg，碳量子点浓度为0.8 mg/L，室温静置20 min，添加4.326 g/L邻苯二甲酸氢钾表面活性剂。

水溶性沥青；碳量子点；吸光度；表面活性剂

碳量子点表面含有大量的活性基团，可以与金属离子发生螯合反应，使其在金属离子检测方面也具有广泛的应用。邓亚君［1］以葡萄糖为碳源，聚乙烯亚胺为钝化剂，微波辅助一步合成碳量子点，该碳量子点具有优良的荧光性质。基于铜离子对该碳量子点的荧光淬灭，建立了一种快速简便、灵敏、低成本的测定Cu2+的方法。王月［2］以石油焦为碳源，采用超声辅助的化学氧化法直接制备可视化黄色荧光碳量子点。作为非标记的探针，该碳量子点无需任何修饰即可成功用于实际水样中Cu2+的检测。唐荣［3］以壳聚糖为原料，制备了表面带有氨基的荧光碳量子点，并通过共价键合，在其表面修饰了强荧光的铕配合物，对Cu2+具有很高的选择性；以柠檬酸为原料，采用一步水热法合成荧光碳量子点，可以用于Fe3+离子检测。文献中报道的都是对金属离子荧光性子的影响，这对无荧光性质的物质就不可应用；同时以沥青为碳源的碳量子点用于金属离子的检测，特别是对光的吸收性质的影响未见报道。

水溶性沥青是沥青经过酸改性得到的水溶物大于70%的沥青［4］。因氧化作用，表面生成大量含氧、硫、氮官能团，不仅增加了水溶性［5］，而且增加了分子的发光性能［6］，同时保留了沥青原有的高碳和多芳香性的微观结构，是制备碳量子点的优质原料。本文以中温煤沥青为原料，采用混酸氧化法获得水溶性沥青基碳量子点，并用于Cu2+检测，讨论pH、温度、时间、表面活性剂等条件的影响，为水溶性沥青基碳量子材料的制备提供实践依据。

1 实验方法

1.1 原料及试剂

水溶性沥青（自制［5］），硫酸铜（99%，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司），氢氧化钠（优级纯，北京化工厂），盐酸（分析纯，沈阳诚工试剂有限公司），己二酸（99%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），邻苯二甲酸氢钾（99%，分析纯，沈阳市试剂三厂），聚乙二醇（化学纯，上海浦东高南化工厂），吐温80（化学纯，沈阳化学试剂厂），电子天平（上海佐科仪器仪表有限责任公司），可见分光光度计（722S，上海精密科学仪器有限公司制造），超级恒温水浴锅（CS501，上海锦屏仪表有限公司）。

1.2 供试液的准备

（1）0.1 mol/L的硫酸铜溶液：分析天平称取五水硫酸铜固体6.25 g，称取后的固体倒入250 mL的烧杯中，再加入100 mL的去离子水溶解，用玻璃棒不断搅拌，加速溶解，将溶解后的溶液转移到250 mL的容量瓶中，再用去离子水冲洗两至三次烧杯与玻璃棒并将液体转移到容量瓶中，用胶头滴管滴加去离子水至液面与容量瓶刻度线相切，盖上瓶塞，摇匀静置即配得所需浓度的溶液。

（2）0.2 g/L，pH为12的水溶性沥青基碳量子点溶液：分析天平称取水溶性沥青10 mg，置于50 mL的容量瓶中，用去离子水定容，用1 mol/L的NaOH溶液调至pH=12。

（3）3.974 g/L聚乙二醇溶液：分析天平称取聚乙二醇0.198 7 g，置于50 mL的容量瓶中，用去离子水定容，浓度为3.974 g/L。

（4）混合溶液：移液管取0.2 g/L，pH为12的水溶性沥青基碳量子点溶液1 mL，用pH为12的NaOH溶液稀释至浓度为8 mg/L；移液管移取浓度为8 mg/L的水溶性沥青基碳量子点溶液1 mL和浓度为3.974 g/L聚乙二醇溶液4 mL置于10 mL的容量瓶中，用pH为12的NaOH溶液定容。

1.3 紫外吸光度测试

将可见分光光度计通电预热3 min，采用10 mm标准比色皿，以去离子水为参比液，按照操作步骤测定各供试液不同波长下的吸光度，绘制其吸收曲线。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线

2.1.1 紫外-可见吸收曲线 供试液的紫外-可见吸收曲线如图1所示。当波长小于550 nm时，硫酸铜溶液的吸光度微小；当波长大于650 nm时，硫酸铜溶液的吸光度随着波长的增加而线性增加，且在650 nm时具有较好的吸光度。而水溶性沥青基碳量子点溶液的吸光度随波长的增加明显减小，在650 nm时吸光度仅为0.055。混合液吸光度随着波长的增加在575 nm出现极小值，在波长小于575 nm时主要是碳量子点的吸收，而大于575 nm时主要是Cu2+的吸收。三条曲线的交点为620 nm，所以碳量子点用于Cu2+检测，检测波长大于620 nm就可以满足要求，本实验选用650 nm。

图1 紫外-可见吸收曲线Fig.1 UV-visible absorption curve

2.1.2 Cu2+工作曲线 配制不同浓度的硫酸铜溶液，测量其在650 nm波长下的吸光度，绘制Cu2+工作曲线见图2。从低浓度至0.6 mol/L范围内，硫酸铜溶液的吸光度呈线性增加。拟合方程为

图2 Cu2+工作曲线Fig.2 Cu2+standard curve

2.2 检测条件的确定

2.2.1 铜碳比的确定 将0.12 mol/L硫酸铜溶液与8 mg/L的水溶性沥青基碳量子点溶液，配制成不同浓度比的混合溶液，在650 nm下测其吸光度；以吸光度差为指标，考察铜碳比的影响，结果见图3。吸光度差随着铜碳溶液的体积比的增加出现极大值；在铜碳溶液体积比大于8：2时，吸光度差随着铜碳溶液体积比的减小而增加，小于8：2时吸光度差随着铜碳溶液体积比的减小而减小；等于8：2时，即硫酸铜与碳量子点的比为0.96 mol：16 mg时，影响最显著。

图3 铜碳比对吸收度的影响Fig.3 Influence of copper and carbon rate

2.2.2 碳量子点浓度的确定 0.12 moL/L硫酸铜与8 mg/L水溶性沥青基碳量子点溶液体积比8：2，配制不同浓度的混合溶液，测其吸光度，结果见图4。混合溶液吸光度随碳量子点浓度的增加出现极大值，当碳量子点浓度小于0.8 mg/L时，吸光度随着浓度的增加而增加；大于0.8 mg/L时而减小；碳量子点浓度为0.8 mg/L影响最显著。

图4 碳量子点浓度对吸收度的影响Fig.4 Influence of concentration of carbon quantum dot

2.2.3 恒温时间的影响 以0.12 moL/L硫酸铜与8 mg/L水溶性沥青基碳量子点溶液按体积比8：2混合后获得碳量子点浓度为0.8 mg/L的混合液为测试液；分别在80℃恒温和室温（28℃）下测定不同恒温时间的溶液吸光度，考察恒温时间的影响，结果见图5。室温（28℃）下加热时间的影响很小；在80℃下，吸光度差随着恒温时间的延长而增大；恒温40 min以后，吸光度差变化较小，所以选择80℃下恒温40 min。

图5 恒温时间对吸收度的影响Fig.5 Influence of constant temperature time

2.2.4 温度的影响 以0.12 moL/L硫酸铜与8 mg/L水溶性沥青基碳量子点溶液按体积比8：2混合后获得碳量子点浓度为0.8 mg/L的混合液为测试液；恒温40 min，测不同恒温温度下的吸光度，结果见图6。温度升高会使混合液的吸光度增大，根据实际需要确定温度，本实验选择室温。

图6 温度对吸收度的影响Fig.6 Influence of temperature

2.2.5 表面活性剂的影响 按照表1配制样品浓度，按V（CuSO4）：V（碳量子点）：V（表面活性剂）=4：1：5配制测试液，考察表面活性剂的影响，结果见表1及图7。与无表面活性剂混合液的吸光度相比，只有邻苯二甲酸氢钾对铜离子的吸光性有增强作用，而其它表面活性剂无明显作用，因此选择邻苯二甲酸氢钾表面活性剂。

表1 各样品浓度Tab.1 Concentration of each sample

图7 表面活性剂对吸收度的影响Fig.7 Influence of surface active agent

2.2.6 pH值的影响 按V（CuSO4）：V（碳量子点）=8：2配制碳量子点浓度为0.8 mg/L的测试液，用盐酸调节pH值，考察pH值的影响，结果：pH=2，3，4，5 时，吸光度分别为 0.175，0.166，0.171，0.173。pH＜5时，混合液的吸光度变化不大。pH＞6时，硫酸铜有沉淀析出。所以选择pH小于5。

3 结论

以中温沥青为原料制备水溶性沥青基碳量子点，在小于550 nm有较好的吸光性，大于620 nm对Cu2+的吸光性有加强作用，可以用于金属离子如Cu2+的吸光度法检测。水溶性沥青基碳量子点测Cu2+的最佳参数：检测波长650 mn，硫酸铜与碳量子点比0.96 mol：16 mg，碳量子点浓度为0.8 mg/L，室温静置20 min，表面活性剂为邻苯二甲酸氢钾。

［1］邓亚君，付琛，魏静，等.一种新型碳量子点的合成及其对铜离子的检测［J］.科学技术与工程，2016，16（11）：132-135

［2］WANG Y，WU W T，WU M B，et.al.Yellow-visual fluorescent carbon quantum dots from petroleum coke for the efficient detection of Cu2+ions［J］.新型炭材料，2015，30（6）：150-159.

［3］唐荣.荧光碳量子点的制备及其在金属离子检测中的应用［D］.大连：大连理工大学，2014.

［4］水恒福，张德祥，张超群.煤焦油分离与精制［M］.北京：化学工业出版社，2007：22-23.

［5］郑晓君，高丽娟，刘焕，等.响应面法优化水溶性沥青的制备工艺［J］.炭素技术，2017，36（3）：43-47.

［6］刘志广.仪器分析［M］.北京：高等教育出版社，2012：257-258.

Conditions optimization of detection of Cu2+ion using carbon quantum dots from water-soluble pitch

SU Yingjie，GAO Lijuan，QIAO xiaoqin，QONG Xiaofei，CHENG Junxia

（School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China）

In order to study the application of carbon quantum dots from water-soluble pitch as a carbon source in the detection of metal ions，the carbon quantum dots(CQDs)based on the water-soluble pitch were prepared from the mid-temperature pitch by the mixed acid method.The CQDs have no absorbance at the region of wavelength smaller than 550 nm and，have an enhanced effect on the absorbance of Cu2+at the region of wavelength greater 650 nm，which can be used for the determination of Cu2+by absorbance spectrophotometry.The process parameters of using homemade CQDs for Cu2+detection were studied.The results showed the optimal parameters were:the wavelength of 650 nm，CuSO4:CQDs of 0.96 mol:16 mg，the concentration of 0.8 mg/L CQDs，standing time of 20 min，room temperature and the dosage of a surface active agent of potassium acid phthalate of 4.326 g/L.

water-soluble pitch；carbon quantum dots（CQDs）；absorbance；surface active agent

May 27，2017）

O657.3

A

1674-1048（2017）04-0270-04

10.13988/j.ustl.2017.04.006

2017-05-27。

2017年辽宁省大学生创新创业训练计划项目（国家级，201710146000005）。

苏英杰（1996—），男，河北衡水人。

高丽娟（1962—），女，辽宁葫芦岛人，教授。