石墨烯包覆对H2Ti12O25负极材料电化学性能影响研究

杨高利，梁晶晶，刘治芳



石墨烯包覆对H2Ti12O25负极材料电化学性能影响研究

杨高利，梁晶晶，刘治芳

（天津大学 理学院， 天津 300072）

H2Ti12O25，作为一种新型高压负极材料，由于其循环性能好、能量密度高而逐渐引起人们的注意。本文利用湿法对负极材料H2Ti12O25进行了石墨烯包覆。结果表明，石墨烯包覆能够有效的降低H2Ti12O25电荷转移电阻，提高其锂离子扩散速率。H2Ti12O25/ graphene在1 C下的首次充电（脱锂）容量为181.6 mA·h·g-1（1 C = 200 mA·g-1），容量保持率为92.3%，而未包覆的H2Ti12O25首次充电容量为168.5 mA·h·g-1，容量保持率仅为90.2%。此外，H2Ti12O25/G3也表现出较好的倍率性能。

H2Ti12O25；石墨烯包覆；锂离子电池；倍率性能

随着科学技术的发展，锂离子电池已经作为能源储备装置逐渐运用人类的日常生活中去，例如，人类日常使用的手机、笔记本电脑、纯动力/混合动力电动车等等。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨碳材料作为电池负极，但是由于石墨的电压平台较低（≤0.3 V），会与某些电解液发生“溶剂化效应”，存在着一定安全隐患[1]。

而H2Ti12O25，作为一种新型高压负极材料（1.55 V vs Li/Li+），因其循环稳定性好，安全性高逐渐引起人们的重视。但是由于H2Ti12O25较低锂离子扩散速率[2]，限制了其在锂电池领域的应用。目前人们已经开始通过掺杂、包覆缩小粒子尺寸等方法对H2Ti12O25进行改性处理。2016年，C. M Wang等人[3]采用水热法合成了直径50～150 nm的H2Ti12O25纳米棒, 1 C下首次充电容量达204 mA·h·g-1;Jeong Hyun Lee等人[4]合成了Nb掺杂的H2Ti11.85Nb0.15O25超级电容器，提高了其倍率性能；Yoon等人[4]对H2Ti12O25进行碳包覆，当碳包覆量为4.5%时，其拥有更高的可逆比容量。

本文通过湿法将微量石墨烯均匀包覆到H2Ti12O25表面，从而改善了其电化学性能。

1 实验部分

1.1 H2Ti12O25/ graphene的制备

H2Ti12O25主体材料使用文献报道的软化学法[5]合成。后取一定质量的石墨烯超声分散于无水乙醇中，加入 2gH2Ti12O25样品，再次超声0.5 h。后将该溶液转移到150 mL三口烧瓶中，置于40 ℃油浴中并机械搅拌4 h后升温至60 ℃直至无水乙醇溶剂蒸干，干燥研磨，得包覆产物。

按上述方法依次制备质量分数为0.25%，0.5%，0.75%的包覆产物，分别记作HTO/G1，HTO/G2，HTO/G3。未包覆产物记作HTO。

1.2 材料表征

采用Bruker D8型X射线衍射仪（Cu Kα，管电压40 kV，配有弯晶石墨单色器）分析合成材料的物相结构，扫描速度4°·min-1,扫描范围5～60°。使用HitachiS-4800扫描电子显微镜和JEM-2100F型透射电子显微镜观察样品的形貌。

1.3 电化学性能测试

负极极片活性物质、乙炔黑和PVDF质量比为6∶3∶1。使用蓝电测试系统对组装的CR2032扣式电池进行恒流充放电测试。电压范围在1.0 V～3.0 V。具体测试条件：在一定的倍率（1 C = 200 mA·h·g-1）下先恒流放电至1.0 V，再在相同倍率下恒流充电至3.0 V，充放电倍率根据需要进行相应设置。使用CHI660E型电化学工作站对电池的阻抗进行表征，频率范围100 mHz~100 kHz。

2 结果与讨论

图1是HTO和HTO/G3的XRD图谱。两样品的衍射峰都与Akimoto等人[3,4,5]报道的H2Ti12O25的衍射峰相一致。同时，对比包覆前后的XRD图谱可知，HTO/G3的XRD图谱中并未观察到石墨烯的衍射峰，这是由于石墨烯含量较少所致。由此可知，微量的石墨烯包覆并不会影响主体材料的结构。

图1 HTO和HTO/G3的XRD图谱

图2(a)和2(b)分别是样品HTO和HTO/G3的SEM图。由图2(a)可以看出，软化学法制备的H2Ti12O25颗粒多为不规则的棒状形貌，直径在200 nm～1 µm之间，且存在着一定程度的团聚。而在包覆一定量的石墨烯后(见图2(b))， H2Ti12O25颗粒被卷绕包覆在石墨烯片层中，这有利于H2Ti12O25颗粒与石墨烯的充分接触。由于石墨烯导电性很好，两者充分接触能够有效提高HTO/G3复合材料的导电性能，进而提高HTO/G3复合材料的电化学性能[6]。

图2 HTO (a)和HTO/G-3(b)的扫描电镜图

图3是所有样品在电压范围1.0~3.0 V、放充电倍率1 C下的首次放充电曲线。

图3 样品在1 C下的首次放充电曲线

从图3可以看出，所有样品都在1.55 V附近出现了稳定的充放电电压平台，这与文献报道相一致[5]。此外，HTO，HTO/G1，HTO/G2，HTO/G3的初始充电（脱锂）容量分别为168.5，163.7，157.4，181.6 mA·h·g-1，对应的库伦效率分别为72.3%，72.0%，73.8%，76.6%。由此说明，当石墨烯包覆量为0.75%时，H2Ti12O25的导电性增加，样品的首次放充电容量得到提高。然而，所有样品首次库伦效率较低，可能是由于H2Ti12O25存在着一定的晶格缺陷，造成了Li+在H2Ti12O25晶体中不可逆脱嵌[7]。

图4是样品在1 C下的循环性能曲线。

图4 样品1 C下的循环性能曲线

Fig.4 Cycle performance curves of samples at 1 C

由图可知，随着循环次数的增加,样品容量损失较少，其容量保持率趋于100%，这是由H2Ti12O25具有特殊的三维孔道结构，能够保持良好的结构稳定性。循环100周后，HTO，HTO/G1，HTO/G2，HTO/G3的可逆比容量分别为168.5,157.4,156.1,181.6 mA·h·g-1。由此可知，适量石墨烯包覆可以减少活性材料与电解液之间的副反应，提高样品的稳定性。

图5为样品HTO，HTO/G3在不同充电倍率下的循环性能曲线。

图5 HTO和HYO/G3的倍率性能曲线

Fig.5 Rate performance curves of HTO and HTO/G3

由图5可知，随着充电倍率增加，两样品的充电容量都呈下降趋势，但在所有倍率下HTO/G3的可逆比容量均比HTO样品高，所以适量的石墨烯包覆可有效改善样品的倍率性能。HTO在0.5、1、2、5、10、20 C下的首次充电比容量依次为191.3，177.9，153.4，107.8，78.3，43.3 mA·h·g-1，当再次回到0.5 C时，容量为194.9 mA·h·g-1。而对于包覆后样品HTO/G3，在0.5 C、1 C、2C、5 C、10 C、20 C下的首次充电比容量依次为206.9，198.6，173.7，137.5，97.6，59.9 mA·h·g-1，当再次回到0.5 C时，容量可达210.4 mA·h·g-1。通过对包覆前后倍率性能的比较可以看出，石墨烯的加入可以有效的提高锂离子的扩散速度，从而改善H2Ti12O25的倍率性能。

图6为样品HTO，HTO/G3在1 C下循环200周后的循环伏安曲线。

图6 HTO，HTO/G3在1 C下循环200周后的循环伏安曲线

Fig.6 Cyclic voltammetry profiles of HTO and HTO/G3 after 200 cycles at 1 C

由图6可知，包覆前后两样品的循环伏安曲线相似，在1.5 V和1.7 V附近出现了氧化还原峰电势对，这与文献报道相一致[3,5]。相比于未包覆的HTO，HTO/G3具有更高的峰电流，更小的氧化还原峰峰位差，这说明通过微量的石墨烯包覆，不仅可以提高样品的可逆容量，同时还可以减小极化，这与图3的结果相一致。

图7为HTO和HTO/G3在1 C下循环100次后的交流阻抗图谱，用以进一步研究石墨烯包覆层对H2Ti12O25中锂离子扩散速率的影响。

图7 HTO和HTO/G3的交流阻抗图谱

通常情况下，交流阻抗图谱中位于高频区的半圆代表电荷转移电阻（Rct）。由图可知，HTO/G3样品电荷转移电阻相比于HTO较小，其对应的锂离子扩散速率较大[8,9]。由此说明，通过石墨烯包覆，可以有效地提高H2Ti12O25的锂离子扩散速率，提高样品的大倍率性能。

3 结论

本文采用软化学法与湿法相结合的方法制备了H2Ti12O25/Graphene（HTO/G）负极材料，电化学测试结果表明H2Ti12O25/Graphene（HTO/G3）在1 C下的首次充电容量为181.6 mA·h·g-1，循环100次后，容量保持率为92.3%，这说明石墨烯包覆层能有效的提高样品的导电性，降低降低电荷转移电阻，进而提高HTO/G样品的锂离子扩散速率，表现出良好的倍率性能。

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Effect of Graphene Coating on the Electrochemical Performance of H2Ti12O25Anode Materials

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（Department of Chemistry, Tianjin University, Tianjin 300072, China）

H2Ti12O25, as a new high-voltage anode material, has gradually attracted people’s attention due to its good cycle performance and high energy density. In this paper, graphene modified H2Ti12O25was successfully synthesized via the simple wet-coating method. The results illustrate that graphene coating layer can effectively decrease charge transfer resistance and enhance the lithium ion diffusion rate. H2Ti12O25/graphene(HTO/G3) exhibits an initial reversible capacity of 181.6 mA·h·g-1at 1 C, and has capacity retention of 92.3% after 100 cycles at 1 C, which is higher than the uncoated H2Ti12O25sample (168.5 mA·h·g-1, 90.2%). Besides, forH2Ti12O25/G3 sample, an enhanced rate performance is obtained.

H2Ti12O25;Graphene coating;Lithium ion battery;Rate performance

TQ 035

A

1671-0460（2017）10-1991-03

2017-03-30

杨高利（1989-），女，河南省洛阳市人，硕士研究生，研究方向：锂离子电池负极材料。E-mail：yanggaoli0324@sina.com。