SPME-GC/MS测定地表饮用水中硝基苯类化合物

陈 瑶（齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161000）

SPME-GC/MS测定地表饮用水中硝基苯类化合物

陈 瑶（齐齐哈尔市环境监测中心站 黑龙江 齐齐哈尔 161000）

本实验采用固相微萃取前处理方法与气相色谱—质谱联用技术相结合对地表饮用水中硝基苯类化合物进行测定。

固相微萃取 气相色谱-质谱 地表饮用水 硝基苯类化合物

硝基苯类化合物（Nitrobenzene Compounds）是染料、油漆涂料、塑料、医药、农药及有机合成等工业生产中的重要原料或中间体，被广泛应用，生产过程中排放的废水和突发污染事故可造成水体硝基苯类化合物污染。硝基苯类化合物可经呼吸道、消化道和皮肤侵入人体而产生毒性作用，引起神经系统症状、贫血和肝脏病。由于其用量大、毒性高，硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯和二硝基氯苯等多个硝基苯类化合物被列为《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中的特定分析项目，在国外被环境保护部门列为优先控制污染物之一。因此，硝基苯类化合物的监测具有重要意义。

固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME）是在固相萃取的基础上发展起来的新型萃取分离技术，它集采样、萃取、浓缩、进样于一体，是一种无溶剂的样品预处理技术。与固相萃取技术比，具有样品用量少、操作简便、快速、重现性好、精密度高、检出限低、易于实现自动化等优点。因此，固相微萃取法是前处理技术中应用最为广泛的方法之一。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

1.1.1 仪器 气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）（QP 2010 ULTRA），日本岛津公司；DB-5石英涂壁毛细管柱（30m×0.25mm-id，膜厚0.25μm）；配有聚丙烯酸酯（PA）、聚乙二醇20000（PEG-20M）以及据二甲基硅氧烷（PDMS）萃取头的固相微萃取器，美国Supelco公司。

1.1.2 药品

半挥发性有机物混标（SVOC，500mg/L，ULTRA SCIENTIFIC）含有10种硝基苯类化合物；甲醇（农残级，德国默克试剂有限公司）

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液配制

500mg/L半挥发性有机物标准贮备液分别配制浓度为0.2、0.8、4.0、20、40、100μg/L等一系列标准溶液（用甲醇定容），待用。

1.2.2 模拟水样固相微萃取操作

在萃取瓶中加入一个搅拌子与15ml此标准溶液，并将此顶空瓶置于水浴中。待温度平衡10-20min后（时间的选择取决于样品种类），将固相微萃取装置的不锈钢针管插入瓶中，推出萃取头，使其浸入到溶液中。调节萃取头的位置，使搅拌子在搅拌时不会损伤萃取头，且萃取头完全浸入到溶液中，开始进行直接固相微萃取。萃取完成后，收回萃取头，拔出针管，迅速插入到气相色谱气化室内进行热解析，并进行GC-MS分析。

1.2.3 气相色谱质谱条件

进样口温度：270℃，氦气（99.999%）作载气，流速：1.0ml/min，不分流进样。程序升温：初始温度35℃，保持4min，以10℃/min升至280℃，保持5min。接口温度：220℃，离子源温度：200℃，电离方式：EI，电离电压70eV；质量扫描范围50-350amu，扫描方式：全扫描和选择离子扫描。

全扫描质量范围：35-350amu。

选择离子扫描特征离子，见表1。

表1 硝基苯类化合物特征离子

2 结果与讨论

2.1 固相微萃取条件的选择

2.1.1 萃取温度的选择

在热力学上，温度变化将引起待测有机物固—气—液三相平衡常数的改变，进而影响分析的灵敏度，在动力学上，温度会极大影响分子扩散速度，即改变萃取速率，10种硝基苯类化合物在不同温度下进行萃取，依据分析结果：30℃-70℃范围内，温度对HS-SPME分析的影响是显著的。虽然升高温度，固气平衡常数与液气平衡常数都会减小，但显然液气平衡常数变化较大，在相同平衡时间下，70℃时HS-SPME富集效率最高。

2.1.2 平衡时间的选择

平衡时间越长，SPME萃取量越大，同活性炭，溶胶-凝胶以及键合硅胶等新型固相层相比，PDMS和PA有较长的饱和平衡时间。PDMS属于高粘度厚膜涂层，膜厚约100μm，对有机物的富集是通过萃取过程完成的，因此有机分子经过液-气界面直至最后达到萃取饱和需较长时间完成，而活性炭和键合硅胶等均属于固相吸附剂，活性炭和硅胶对有机物的富集是由吸附作用完成的，因而平衡时间较短。在实验中我们分别测定萃取时间3、5、7、9min时PDMS对有机物的含量在不断增大，如要达到完全平衡状态则需要从30min到50min。但是，如果实验采用外标法进行分析，则分析中不必达到完全平衡状态。

2.1.3 搅拌速度

搅拌是影响萃取效果的另一个重要因素。水样与涂层接触时会形成一层水膜，阻碍水中有机物向涂层扩散，导致萃取时间较长。一般都采用搅拌的方法来加速萃取平衡。另外它可以有效地消除浓度差，更快的达到萃取平衡。如果转速慢会使浓度差消除的较慢，对萃取结果有影响。而如果转得太快会使顶空瓶中水样产生较大漩涡，对萃取头纤维有危害。很多文献对此因素都有过报道，且转速多集中在800-1000r/min。本实验通过几组不同实验，确定900r/min为最佳转速。

2.1.4 盐效应

向待测溶液中加入少量氯化钠、硫酸钠等无机盐可增强离子强度，降低极性有机物在水中的溶解度即起到盐析的作用，提高分配系数，使石英纤维固定相能吸附更多的分析组分。但加入无机盐一般用于顶空方式，对于浸入方式加无机盐容易损坏萃取头。基于以上两点原因，本实验没有在标准溶液中加入无机盐，未对这一影响因素进行讨论。

由于平衡时间和搅拌速度都是已知的影响萃取效率的因素，使他们确定在最佳值并保持恒定不会对萃取效率产生影响。因此本实验把它们作为一个恒定因素（每次实验前恒温一分钟，转数保持在900r/min不变），未对它们的改变对萃取效率的影响进行讨论。

2.2 模拟水样中硝基苯类化合物的测定

2.2.1 总离子流图

最佳条件时，硝基苯类化合物的总离子流图，如图1所示。

2.2.2 线性范围

将配制好的标准溶液萃取后进样，测定各组分峰面积，经分析各化合物的工作曲线在给定的范围内线性较好，其相关系数均在0.996以上，结果见表2。

图1 硝基苯类化合物的总离子流图

表2 硝基苯类化合物的性能指标

2.2.3 精密度

通过对6份浓度为20μg/L的半挥发有机物混合标准溶液的萃取分析，得到6组峰面积，经计算得出相对标准偏差，以相对标准偏差作为方法精密度，其精密度见表2。

2.2.4 检测限

鉴于分析的有机物种类繁多，兼顾混合标样中每种化合物的灵敏度，故本方法的最低检出限采用下述方法：取6个4μg/L的标准样品进行平行测定，计算出每种化合物的相对标准偏差（S，mg/L），该方法的最低检出限（MDL）为：MDL（mg/L）=3S，结果见表2。

2.2.5 加标回收率

通过对6份浓度为10μg/L的半挥发有机物混合标准溶液的萃取分析，得到6组峰面积，在水样中加标进行回收率测定，结果见表2。

3 结 论

实验表明将固相微萃取的前处理方法与气相色谱—质谱联用技术结合起来，能够建立出测定地表饮用水中硝基苯类化合物的分析方法，实验效果比较显著。该法适合于环境水样中常规硝基苯类化合物的检测，同时也为检测水中其他半挥发性有机物提供了参考方法。

〔1〕石青，刘天化，周景文.化学品毒性法规环境数据手册〔J〕.北京：中国环境科学出版社，1992：389–399.

〔2〕张蓓蓓，章勇.SPE-GC-ECD法测定水体中五种硝基苯类化合物〔J〕.环境监控与预警，2010（2）：18–20.

〔3〕王芳，陆梅，梁卫清.固相萃取—气相色谱法测定地表水和底泥中硝基苯类化合物〔J〕.环境监测管理与技术，2009（6）：50–52.

Determination of Nitrobenzene Compounds In Surface Water by SPME Coupled With GC-MS

ChenYao（Environment Monitoring Center Station of Qiqihaer City Qiqihaer HeiLongjiang 161000）

In this paper，nitrobenzene compounds in surface water are determined by SPME coupled with GCMS.

SPME GC-MS Surface WaterNitrobenzene Compounds

X832

A

1674-263X（2017）01-0036-03

2017-03-20

陈瑶（1980-），女，研究生，高级工程师，从事环境监测工作。