三元复合氧化物的制备及应用研究进展

2017-12-14 01:53程璐所艳华张微汪颖军
化工进展 2017年12期
关键词:溶胶催化活性氧化物

程璐,所艳华,张微,汪颖军

三元复合氧化物的制备及应用研究进展

程璐,所艳华,张微,汪颖军

(东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆 163318)

随着在诸多领域对复合氧化物性能要求的不断提高,研究开发出高性能的三元复合氧化物逐渐进入科研者的视线,其成果对新型材料的合成与应用具有十分重要的意义。本文介绍了固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法3种常用制备三元复合氧化物的方法以及影响其性能的因素,主要是温度、摩尔比、pH。其后综述了近年来三元复合氧化物在催化、环保、新能源领域的应用研究进展,并对其发展前景作出了展望。分析表明,在三元复合氧化物体系中,每种元素对材料有着不同的贡献,使复合材料更大限度地发挥其性能,其活性和稳定性均优于二元复合氧化物。最后指出针对特殊性能探索合成思路是研究三元复合氧化物的重点,为合成技术走向工业化生产奠定基础。

复合材料;制备;催化作用;影响因素

近年来,随着氧化物合成技术的不断发展,已有大量研究表明复合氧化物的活性要优于单一氧化物[1-2]。在高新技术产业中,由于二元复合氧化物已不能满足高活性材料的要求,合成新型三元复合氧化物成为各国科研工作者研究的热点。研究者发现在二元氧化物晶格中添加第三种元素可以导致氧空位和结构的变化,从而使复合氧化物体系的储氧性能及热稳定性得到改善[3-5]。三元复合氧化物相比于二元复合氧化物原理相同,但性质更稳定,性能更优良,因此逐渐被广泛研究。本文重点介绍了固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法制备三元复合氧化物以及影响其性能的因素,并对该复合氧化物在催化、环保、新能源领域的应用进行了综述。

1 三元复合氧化物的制备

三元复合氧化物的制备方法主要分为固相法和液相法,液相法中最常用的是溶胶-凝胶法和共沉淀法。这些制备方法各有其优缺点,如表1所示,不同方法对所制样品的结构、晶相、表面性质等特征有较大影响[6-7]。

表1 不同制备方法的优缺点

1.1 固相法

固相法是传统制备三元复合氧化物的主要方法,是将反应原料按一定化学计量比充分混合研磨后,在特定温度下煅烧得到产物的方法。石西昌 等[8]采用固相法合成出一系列不同钛含量的Li-Mn-Ti复合氧化物,通过结构表征和酸浸实验证明,Ti已进入尖晶石晶格,使样品有更小的晶粒度,且结构和形貌具有稳定性。

此方法虽然设备简单、工艺流程操作方便,但所得粉体不够细且杂质较多,多用于制备电极材 料[9-10]。CABALLERO等[10]采用新型固相法一步反应合成LiFePO4,其粒径小于80nm,在相同温度下,其活性高于用普通固相法制备的纳米颗粒,在表面包覆纳米铜后,不可逆容量降低,颗粒的导电率提高,从而使材料的电化学性能提高。因此,通过对传统固相法的改进研究,可使得合成材料的均一性有所提高,电化学性能得到优化。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机物水解缩合形成透明溶胶,经陈化、干燥、烧结固化进而得到目标产物的方法。在制备过程中,反应温度、摩尔比、pH等可变参量会影响溶胶粒子的大小、形态、凝胶结构[11],从而影响颗粒的最终性能[12]。KIM 等[13]采用溶胶-凝胶法制备出CoAl0.1Fe1.9O4复合氧化物,表征结果显示,经390℃焙烧后的CoAl0.1Fe1.9O4为立方尖晶石型结构,没有其他择优取向。其矫顽磁力不仅与焙烧温度有关,而且受复合氧化物表面粗糙程度的影响。

由于合成过程易于控制,可掺杂材料种类多,化学计量准确,此方法普遍应用于材料改性。JUNG等[14]采用凝胶-凝胶法成功合成三元复合氧化物B2O3-SiO2/TiO2,硼和硅能够有效抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相转换,改性后的二氧化钛晶格发生了变化,经900℃焙烧后的XRD谱图中没有金红石相的出现。并且,氧化硼的掺杂可以提高SiO2/TiO2复合氧化物的光催化活性,掺杂量为5%时的B2O3-SiO2/TiO2活性最高。

1.3 共沉淀法

共沉淀法是在有两种或多种阳离子混合溶液中加入沉淀剂,共同形成氢氧化物前体,再经过滤、洗涤、焙烧得到复合氧化物的方法。张丹等[15]以TiO2作为载体,Fe2O3-MnO2-CeO2三元复合氧化物为活性组分,用共沉淀法制得的催化剂Fe2O3-MnO2-CeO2/TiO2有较好的孔隙分布和耐高温性能,在150~250℃范围内有持续稳定的脱硝性能,最高催化效率可达91%以上,是一种良好的铁基中低温SCR脱硝催化剂。卢晗锋等[16]探究了不同沉淀剂对Cu-Mn-Ce复合氧化物催化剂的结构、物理化学特性、催化剂活性的影响。结果表明,采用NaOH作为沉淀剂合成的催化剂在燃烧反应中有更优的催化特性。相比于普遍采用的柠檬酸溶胶-凝胶法[17],在保持得到高活性结构相的同时更加环保。李红梅等[18]采用复合沉淀剂制备CeO2-ZrO2-Al2O3(CZA)复合氧化物,将其与单一沉淀剂作对比,发现复合沉淀剂可避免单一沉淀剂的缺点,通过平衡CeO2-ZrO2和Al2O3之间的相互作用,使得CZA材料有较好的热稳定性,将其作为载体所制得的单Pd三效催化剂具有良好的氧化还原性能和催化 活性。

2 影响三元复合氧化物性能的因素

2.1 温度

焙烧温度是对产物性能影响最大的因素[19],温度的过高过低都不利于形成良好的晶体结构,从而导致活性降低。蔡林森等[20]用共沉淀法分别在不同温度下焙烧3h制备前体,用二甲酚橙吸附性能作为反应探针,计算结果显示,焙烧温度在100~300℃区间内Mg-Fe-Al复合氧化物以氢氧化物的形式存在,其吸附量随焙烧温度增加逐渐升高;当温度达到300℃时,结晶水基本消失,孔容积达到最大,吸附量相对达到最大值;温度大于300℃后,层状氢氧化物结构逐渐被破坏,导致吸附量逐渐降低。因此,300℃是合成Mg-Fe-Al复合氧化物的最佳焙烧温度。

滕昭玉等[21]探究了焙烧温度对La0.9Sr0.1NiO3可见光催化性能的影响,从XRD和催化性能评价结果可看出,不同的焙烧温度对催化剂晶体结构和催化活性有较大影响。700℃下焙烧4h所得的样品光催化活性最高,较高或较低的温度都不利于形成稳定的钙钛矿型晶体结构,导致光催化活性降低。故活性相的种类受反应温度的控制,影响着最终产物的性能。

2.2 摩尔比

三元复合氧化物体系中,各元素的摩尔比是影响其性能的主要因素之一。滕昭玉等[22]采用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型氧化物La1-xMNiO3(M=Sr、Ca),通过计算不同掺杂量的样品在可见光下对甲基橙溶液的脱色率发现,Sr2+掺杂量为0.1时光催化效果最好,180min脱色率可以达到56.97%,比LaNiO3脱色率提高30%以上;而使催化剂La1-xCaNiO3催化活性最高的Ca2+掺杂量为0.7,180min脱色率可达到30.99%,比LaNiO3脱色率仅提高约5%。这是由于Sr2+能提供更多的氧空位,加速了光生电子与空穴的分离。

YAO等[23]用共沉淀法制备了一系列不同摩尔比的CeO2-MnO-Al2O3复合氧化物催化剂用于CO催化还原NO,发现Ce∶Mn∶Al摩尔比=6∶4∶0.5所制备的复合氧化物晶粒尺寸最小,比表面积和孔体积最大,同时Ce3+和Mn4+的含量最高,有利于提高CeO2-MnO复合氧化物在CO催化还原NO反应中的催化性能。

2.3 pH

不论采用何种制备方法,pH对三元复合氧化物的结构和尺寸都有较大影响[24]。徐黎明等[25]考察了pH对复合氧化物载体比表面积和孔容的影响,结果显示,在pH=8.5时,Zr/Si-Al载体的比表面积和孔容达到最大值,pH过大或过小均易使胶体团聚或聚沉。蔡林森等[20]将Mg-Fe-Al的摩尔比定为2∶1∶1,调节pH分别为8、9、10、11、12进行共沉淀,将合成的Mg-Fe-Al复合氧化物进行二甲酚橙吸附实验,通过吸附量结果可看出pH越大,效果越差,pH =8时吸附效果最好。研究表明,pH的变化会导致三元复合氧化物组成的变化,从而影响其结构和性质的改变。

2.4 其他因素

除温度、摩尔比、pH这3个因素以外,添加剂对所合成的复合氧化物结构和性能也有较大影响。由于添加剂的加入可以得到更小的氧化物粒子,李友凤等[26]在共沉淀法合成CeO2-ZrO2-Al2O3前体过程中,分别添加了柠檬酸(CA)、聚乙二醇(PEG)和淀粉(ST)3种有机物,探索添加剂对材料织构特性、材料孔结构、热稳定性、储氧能力和氧化还原能力等特性的作用规律。通过表征得出添加剂为PEG,经1000℃焙烧后的样品有最大比表面积、孔容、孔径及最佳的孔分布和吸附-脱附能力,具有最好的储氧能力和还原性能。

3 三元复合氧化物的应用

3.1 催化领域

不论是作为载体还是活性组分,三元复合氧化物的催化活性和热稳定性明显优于二元氧化 物[27-28]。目前的研究结果表明,三元复合氧化物可应用于催化N2O分解[12,29-31]、催化燃烧[32-33]、光催化[34]、催化加氢脱硫[35]等诸多催化反应。

3.1.1 催化燃烧VOCs

挥发性有机化合物(VOCs)严重地污染了环境,并且危害着人类健康。用催化燃烧法去除VOCs的应用极其广泛,黄海凤等[32]采用共沉淀法将Ce加入到Cu-Mn复合氧化物中,研究了该三元复合氧化物对VOCs的催化燃烧性能,发现与Cu-Mn催化剂相比,加入Ce后的复合氧化物有更好的低温活性,达到相同转化率时的反应温度能降低约50%。余鸿敏等[33]发现,在Cu-Mn-Ce复合氧化物中掺杂Pt会增加晶相结构中的缺陷位,使其比表面积和表面氧数量增加。当掺杂量为5%时,甲苯完全转化的温度可下降30℃,从而进一步提高Cu-Mn-Ce催化剂的催化燃烧性能和热稳定性。

3.1.2 催化分解N2O

催化分解法是一种可以消除N2O温室气体最经济有效的方法[36],其中尖晶石结构的钴基催化剂备受青睐。丁林等[30]用等体积浸渍法制备了添加不同金属助剂的Co-Cu-M复合氧化物催化剂,通过改变催化剂的结构以及离子的分散度来提高催化活性。在常压固定床微型反应器中的活性测试表明,助剂Fe、Mn、Ce的添加使得Co-Cu催化剂分解N2O的活性有显著提高。他们又通过H2-TPR表征阐明Fe和Ce提高催化剂性能的机理,此研究为N2O的工业应用拓宽了筛选范围。

3.1.3 光催化

光催化剂的研究围绕着提高光量子效率、增加其在可见光下的光催化活性展开,开发新型光催化剂是光催化领域的一个重要的发展趋势。与二元氧化物相比,第三种氧化物的掺杂可明显提高复合催化剂可见光活性[7]。WANG等[34]用热蒸发法制备了Cu2O-TiO2-ZnO复合氧化物,在2h内其催化降解甲基橙效率高达90%以上,而Cu2O-TiO2的降解率仅约60%。可见ZnO为电子跃迁提供了更多的机会,抑制了光诱导电子-空穴对的复合,使催化剂有更宽范围且更强的紫外吸收,为进一步开发新型高效可见光催化材料提供了新思路。

3.2 环保领域

3.2.1 催化碳烟燃烧

由于柴油机热效率高、经济性能好,在现实生活中得到广泛应用,随之带来的是碳烟对环境和人体健康的危害。为减少碳烟颗粒物的排放,碳烟燃烧催化剂成为近几年来研究的热点[37]。其中,铈基三元复合氧化物催化剂对芳烃、烷烃等有机分子都具有非常优异的催化活性,已经达到并优于贵金属Pd的催化性能[38-39],是一种在催化处理碳烟应用上极有潜力的复合氧化物燃烧催化剂。

单一氧化物催化剂催化活性不高,而复合氧化物催化剂因结构和电子调变的相互作用,其催化活性要优于单一氧化物[40]。邬红龙等[41]采用溶胶-凝胶法将碱土金属掺杂到铈锆固溶体中,TPO结果表明,引入较低含量的Ca、Sr、Ba均能提高铈锆固溶体催化碳烟燃烧的能力。其中,样品Ba0.1Ce0.7Zr0.2O2的表面积最大,活性最高。

3.2.2 脱硝技术

现如今NO(NO、NO2)是大气污染的主要来源之一,降氮脱硝势在必行。在众多脱硝技术中,选择性催化还原(SCR)法的效率较高,是目前世界上应用最多、最有效的脱硝技术[42]。催化剂作为核心决定了脱硝效率的高低,高岩等[43]以TiO2为载体,V2O5-WO3-MoO3作为活性组分,制备了复合氧化物SCR催化剂,与只含有两种活性组分的催化剂作对比发现,相同负载量下的V2O5-WO3-MoO3/ TiO2脱硝活性、催化选择性要优于单一负载W或Mo的催化剂,最高活性高达99%。

钒-钨-钛三元SCR催化剂在我国已实现工业化,但由于反应温度过高,不适用于处理特殊NO排放源的尾气。铈基催化剂是重要的低温 SCR 催化剂,刘海弟等[44]以SiO2小球为载体,制备了由过渡金属Mn、Zr、Ce氧化物组成的三元选择性SCR催化剂,通过表征和催化性能评价得出结论:Mn-Zr-Ce 催化剂在低温下(<200℃)表现出较好的催化活性。由此可见,过渡金属的加入,提高了催化剂的储氧性能,使合成出的三元复合氧化物更好地应用到脱硝技术中。

3.2.3 废水处理

随着工业化的不断发展,开发经济高效的废水处理催化剂已成为环保行业的热点。蔡林森等[20]用二甲酚橙模拟印染废水,首次将Mg-Fe-Al复合氧化物运用于二甲酚橙吸附实验,探究在不同条件下的吸附效果,为Mg-Fe-Al复合氧化物在印染废水处理方面提供借鉴。

此外,光催化降解技术在印染废水处理方法中受许多科研者的青睐,甄德帅等[45]通过光催化降解反应发现,用溶胶-凝胶法合成的Zn2+-SiO2-TiO2三元复合纳米催化剂光催化降解性能比TiO2一元催化剂和Zn2+-TiO2、SiO2-TiO2二元催化剂的性能高,对罗丹明B溶液(5mg/L)在可见光下的降解率达到90%,刚果红溶液(10mg/L)的降解率达到83%。

3.3 新能源领域

3.3.1 生物柴油

生物柴油作为一种新型清洁能源,可逐渐代替石化柴油,节省石油资源的消耗[46]。其中复合型固体酸碱催化剂在生物柴油合成中有明显优势,相比于液体催化剂,其后处理更简单且可循环利用[47]。KIM等[48]以ZrO2作为载体,采用溶胶-凝胶法制备的固体酸催化剂用于生产生物柴油,从脂肪酸甲酯收率可看出,ZnO-SiO2-Yb2O3/ZrO2相比于ZnO- SiO2/ZrO2和ZnO-Yb2O3/ZrO2固体酸催化剂的催化活性更高,反应温度为230℃时,收率高达93%。李冰等[49]以共沉淀法制得的C-Mg-Zn-O固体碱为催化剂,用蓖麻油甲醇酯交换反应为探针反应,在一定反应条件下蓖麻油的转化率可达96.3%。

3.3.2 电极材料

超级电容器作为一种新型储能装置,广泛应用于汽车工业、国防、电力、铁路等领域,其对能量的利用率是研究中最关键的因素。在众多的电极材料中,金属氧化物储存的能量、比容量以及循环使用寿命都优于碳材料[50]。为了增大基体的比表面积,提高电极的活性与稳定性,科研工作者们将活性好的材料与其他比表面积大的金属氧化物复合,从而提高比电容和功率密度。

RuO2在金属氧化物电极中的优势比较突出,但价格昂贵限制了其工业化应用,为减少氧化钌的用量,制备金属复合氧化物是较为理想的方法。三元复合氧化物作电极在很多文献中已有报道[51-53],伊昭宇等[53]采用热分解法制备了Ti/Ru0.4Mn(0.6−x)SnO2三元氧化物电极材料,其组织结构和电容性能表明:相同条件下制备的三元氧化物电极的比电容为二元氧化物电极的2~3倍。高储能能力归因于三元氧化物电极中三组元的相互配合降低了离子扩散力,从而提高了活性材料的利用率,使金属氧化物的氧化还原赝电容反应更加充分。

4 结论与展望

三元复合氧化物采用不同的合成方法,利用所选组分的优势互补,通过对温度、摩尔比等条件的控制,使其具有良好的活性和稳定性。因其在许多领域明显地表现出单一氧化物、二元氧化物所没有的独特结构和突出性能,已受到人们越来越多的关注,是众多新型复合氧化物材料减少成本、增加催化活性的首选,为进一步设计高活性催化剂提供了新思路,具有较大的探索空间。

目前,三元复合氧化物材料虽已取得了一些研究成果,但合成技术正处于起步阶段。由于其制备工艺复杂、成本高,大多停留在实验室阶段。并且,人们对各组分间协同作用反应机理的理解还十分有限,仍需要进一步分析验证。综上所述,根据应用领域的需要,采用更适合的方法制备出具有高活性、高热稳定性的三元复合氧化物是未来重要的研究方向,将有助于拓宽新型材料的研究范围及工业化的生产需求。

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Recent progress in preparation and application of ternary composite oxide

CHENG Lu,SUO Yanhua,ZHANG Wei,WANG Yingjun

(College of Chemical Engineering,Northeast University of Petroleum,Daqing 163318,Heilongjiang,China)

With the increasing requirements of performance of composite oxides,developing high-performance ternary composite oxides has attracted attentions of researchers in many fields.The synthesis and application of these new materials is of great significance.This paper introduces three commonly used preparation methods of the ternary composite oxides:solid phase method,sol-gel method,coprecipitation method as well as the effect of reaction temperature,mole ratio and pH on their performance.The research progress of ternary composite oxides in the field of catalysis,environmental protection and new energy in recent years are reviewed,and the development prospect are also discussed.Analysis shows that each element in the ternary composite oxide system has different contributions to the materials giving rise to maximize composite materials properties,and higher activity and stability than those of binary complex oxides.Finally,we figure out the research focus of ternary composite oxides is to explore synthetic methods for special performance,which lays a good foundation for the future industrial application.

composites;preparation;catalysis;influence factor

O611.4

A

1000–6613(2017)12–4486–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0555

2017-03-30;

2017-07-26。

东北石油大学校青年基金项目(NEPUQN2015-1-08)。

程璐(1991—),女,硕士研究生。

汪颖军,教授,研究方向为工业催化。E-mail:wangying-jun@163.com。

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